第5章 医用高分子材料.ppt

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1、第第5 5章章 医用高分子材料医用高分子材料生物医用高分子材料生物医用高分子材料人工器官人工器官医用粘合剂医用粘合剂 药用高分子材料药用高分子材料高分子免疫佐剂高分子免疫佐剂 医用诊断高分子医用诊断高分子生物医用高分子材料的发展概况与趋势生物医用高分子材料的发展概况与趋势 目录5.1 5.1 生物医用高分子材料概述植入材料的植入材料的种类种类很多，而高分子材料的使用最很多，而高分子材料的使用最为为广泛，据广泛，据统计统计，近近10年年来医来医用高分子材料的使用占全部生物材料的用高分子材料的使用占全部生物材料的47%。医医用高分子材料按照材料的性用高分子材料按照材料的性质划质划分包括分包括生物惰

2、性高分子材料生物惰性高分子材料和生物可降解高分子材料和生物可降解高分子材料两类两类。生物惰性材料生物惰性材料的的要求要求：不受体液不受体液环环境中酶、酸、境中酶、酸、碱碱等的破坏等的破坏。常常见见的有尼的有尼龙龙、聚硅、聚硅氧烷氧烷、聚乙、聚乙烯烯、聚丙、聚丙烯烯、聚丙、聚丙烯烯酸酸酯酯、碳碳氟氟聚合物、橡聚合物、橡胶胶等等。通常用于通常用于韧带韧带、肌腱、皮、肌腱、皮肤肤、血管、骨骼、牙、血管、骨骼、牙齿齿等人体等人体软软、硬、硬组织组织器官的修器官的修复复和替和替换换。5.1.1 5.1.1 植入材料必须满足的条件v（1）化学隋性，不会因与体液接触而发生反应；v（2）对人体组织不会引起炎症

3、或异物反应；v（3）不会致癌,高分子材料本身并没有比其他材料更多的致癌可能性；v（4）具有良好的血液相容性(最重要)；v（5）长期植入体内后其力学性能不会受到影响；v（6）能经受必要的清洁消毒措施而不产生物理和化学性质的变化；v（7）易于成型和加工成需要的复杂形状。5.1.2 5.1.2 高分子材料的生物相容性v 生物相容性：植入材料在植入生物体之后与机体之间发生一系列的生物反应并最终被生物体所接受的性质。v 对生物体来说，植入材料不管其结构、性质如何，都是外来异物。出于本能的自我保护，一般都会出现排斥现象。v 由于不同的高分子材料在医学中的应用目的不同，生物相容性可分为组织相容性和血液相容性

4、两种。v 组织相容性：材料与人体组织，如骨骼、牙齿、内部器官、肌肉、肌腱、皮肤等的相互适应性。v 血液相容性：材料与血液接触是不是会引起凝血、溶血等不良反应。5.1.3 5.1.3 高分子材料的组织相容性v高分子材料对组织反应的影响因素主要包括：1.材料本身的结构和性质（如微相结构、亲水性、疏水性、电荷等）2.材料中可渗出的化学成分（如残留单体、杂质、低聚物、添加剂等）3.降解或代谢产物4.植入材料的几何形状v1.组织相容性的要求：v活体组织不发生炎症，排斥，材料不发生钙沉着等。v2.提高血液相容性的技术表面修饰：（1）使表面带负电荷，提高对正电粒子的吸附作用；（2）提高表面亲水性，降低表面自

5、由能，将PEG或肝素通过接枝方法固定在高分子材料表面上以提高其抗凝血性；（3）设计微相分离结构；（4）改变表面粗糙度。以嵌段共聚高分子材料为例,它由两种或多种 不同性质的单体段聚合而成.当单体之间不相容 时,它们倾向于发生相分离,但由于不同单体之间 有化学键相连,不可能形成通常意义上的宏观相 变,而只能形成纳米到微米尺度的相区,这种相分 离通常称为微相分离,不同相区所形成的结构称为 微相分离结构.5.2 5.2 高分子材料的特性v 高分子材料：一类相对分子质量比一般有机化合物高得多的化合物。v 一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上

6、万甚至上百万的聚合物。v 通常高分子材料可以压延成膜；可以纺制成纤维；可以挤铸或模压成各种形状的构件；可以产生强大的粘结能力；可以产生巨大的弹性形变；并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。v 高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。v 高分子材料的高分子链通常由上万到上百万个结构单元组成。图图5-1 5-1 多孔高分子材料的断口电镜照片多孔高分子材料的断口电镜照片 高分子结构通常分为高分子结构通常分为链结构和聚链结构和聚集态结构集态结构两个部分。两个部分。链结构链结构是指单个高分子化合物分是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可子的结构和形态，所以

7、链结构又可分为近程和远程结构。分为近程和远程结构。近程结构近程结构属于化学结构，也称一属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构远程结构是指分子的尺寸、形态，是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。象，也称二级结构。聚集态结构聚集态结构是指高聚物材料整体是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构态结构、

8、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。况，统称为三级结构。5.2.1 5.2.1 近程结构 1.高分子链的组成v高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。v通常的有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。v高密度聚乙烯(HDPE)结构为CH2CH2n，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。v聚合物为链节相同，聚合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的分散性。v

9、对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式；对于CH2=CHX或CH2=CX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。v 2高分子链的形态v如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发生，或是双烯类单体第二键被活化等，则单体单元的键接顺序通常有无规、交替、嵌段和接枝之分，能生成支化的或交联的高分子。支化高分子又有星型、梳型和无规支化之分。v 1)线型分子链v由许多链节组成的长链，通常是卷曲为团状，这类高聚物有较高的弹性、塑性好、硬度低，是典型的热塑性材料的结构，如图5-3

10、中所示。IIIIII图图5-3 5-3 高分子链结构示意图高分子链结构示意图 (线型结构；线型结构；IIII支链型结构；支链型结构；IIIIII交联网状结构交联网状结构)v2)支链型分子链 在主链上带有支链，这类高聚物的性能和加工成型能力都接近线型分子链高聚物。线型和支链型高分子加热可熔化，也可溶于有机溶剂，易于结晶，因此可反复加工成型，称作“热塑性树脂”。合成纤维和大多数塑料都是线型分子。v3)体型分子链 分子链之间有许多链节互相交联，这类高聚物的硬度高、脆性大、弹性和塑性较低，这种形态也称为网状结构。体型高分子不溶于任何溶剂，也不能熔融，所以只能以单体或预聚状态进行成型，一旦受热固化便不能

11、再改变形状，称作“热固性树脂”。热固性树脂虽然加工成型比较复杂，但具有较好的耐热和耐蚀性能，一般硬度也比较高。v3.高分子链的构型v构型是指高分子链中原子或基团在空间的几何排列顺序。构型表征了分子中最近邻原子间的相对位置，这种原子排列非常稳定，只有使化学键断裂和重组才能改变构型。构型分为旋光异构和几何异构两大类。v旋光异构：有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性。v例如饱和氢化物中的碳构成一个四面体，碳原子位于四面体中心，4个基团位于四面体的顶点，当4个基团都不相同时，位于四面体中心的碳原子称为不对称原子，用C*表示，其特点是C*两端的链节不完全相同。有一个C*存在，每一个链节就

12、有两个旋光异构体。v根据它们在高分子链中的链接方式，聚合物链的立体构成分为三种：(a)全同立构，全部由一种旋光异构单元链接；(b)间同立构，由两种旋光异构单元交替链接；(c)无规立构，两种旋光异构单元完全无规链接。v 无规立构通过使用特殊催化剂可以转换成有规立构，这种聚合方法称为定向聚合。v 旋光异构会影响高聚物材料的性能，例如，全同立构的聚苯乙烯，其结构比较规整，能结晶，软化点为240；而无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不能结晶，软化点只有80。v 几何异构：由于聚合物内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，分为顺式和反式构型。v 例如聚丁二烯利用不同催化系统，可得到顺式和反式构型，前者为聚丁

13、橡胶，后者为聚丁二烯橡胶，结构不同，性能就不完全相同。5.2.2 5.2.2 远程结构1.分子量和聚合度v 远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中的构象。v 分子量是高分子大小的量度，但高分子的分子量只有统计意义，只能用统计平均值来表示，如数均分子量Mn和重均分子量Mw。v 聚合度是表征高分子大小的参数，它是指高分子中所含的重复单元的数目，其值与分子量成正比。聚合度也具有统计平均意义。分子量和分子量分布是影响材料性能的重要因素。v 聚合物的分子量或聚合度达到某一数值后，才能显示出有实用价值的机械强度，称为临界聚合度。v 分子量分布对高分子材料的加工和使用有明显影响，2.高分

14、子链的构象及柔顺性v高分子链的主链都是以共价键连接起来的，它有一定的键长和键角。如C-C键的键长为154pm，键角为10928。高分子在运动时C-C单键在保持键长和键角不变的情况下可绕轴任意旋转，这就是单键的内旋转。由单键内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形态称为高分子链的构象。高分子这种能由链上原子或基团构象变化使获得不同卷曲程度的特性称为高分子链的柔顺性。v高分子链的柔顺性与单链内旋转难易程度有关。分子结构对链的柔顺性有明显的影响，其中主链结构、侧基和链的长度都起作用。C-C键上总带有其他原子或基团，这些原子和基团之间存在着一定的相互作用，阻碍了单键的内旋转；单键的内旋

15、转是彼此受到牵制的，一个键的运动往往要牵连到邻近键的运动；通常链段越短大分子链柔顺性越大，链段越长柔顺性越小。高分子链的柔顺性是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。人工器官：人工器官：暂时或永久性地代替身体某些器官主要功能的人工装置，它是生物医学工程专业中一门新的学科，主要研究模拟人体器官的结构和功能，用人工材料和电子技术制成部分或全部替代人体自然器官功能的机械装置和电子装置研究应用比较成功的有人工血管、人工食道、人工尿道、人工心脏瓣膜、人工关节、人工骨等整形材料。5.3.1 5.3.1 分类v 根据不同的分类方法人工器官可以分为如下几类：v1）按功能分：（1）支持运动功能的人工器官，如

16、人工关节、人工脊椎、人工骨、人工肌腱、肌电控制人工假肢等。（2）血液循环功能的人工器官，如人工心脏及其辅助循环装置、人工心脏瓣膜、人工血管、人工血液等。（3）呼吸功能的人工器官，如人工肺（人工心肺机）、人工气管、人工喉等。（4）血液净化功能的人工器官，如人工肾（血液透析机）、人工肺等。（5）消化功能的人工器官，如人工食管、人工胆管、人工肠等。（6）排尿功能的人工器官，如人工膀胱、人工输尿管、人工尿道等。（7）内分泌功能的人工器官，如人工胰、人工胰岛细胞。（8）生殖功能的人工器官，如人工子宫、人工输卵管、人工睾丸等。（9）神经传导功能的人工器官，如心脏起搏器、膈起搏器等。（10）感觉功能的人工器官，如人工视觉、人工听觉（人工耳蜗）、人工晶体、人工角膜、人工听骨、人工鼻等。（11）其他类，人工硬脊膜、人工皮肤等。v 2）按原理分：（1）机械式装置（如人工心脏瓣膜、人工气管、人工晶体等）（2）电子式装置（如人工耳蜗、人工胰、人工肾、心脏起搏器等）v 3）按使用方式分：（1）植入式，如人工关节、人工心脏瓣膜、心脏起搏器。（2）体外式，如人工肾、人工肺、人工胰。这些体外式人工器官实际上都是由电子