第6讲土壤磷素转化.ppt

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1、l土壤磷的形态及分级土壤磷的形态及分级l土壤磷的吸附机理及其影响因素土壤磷的吸附机理及其影响因素l土壤磷的生物转化及其影响因素土壤磷的生物转化及其影响因素l土壤供磷能力及其影响因素土壤供磷能力及其影响因素l土壤磷素循环土壤磷素循环 磷是植物必需的大量营养元素，但与其它磷是植物必需的大量营养元素，但与其它大量元素相比，土壤磷的含量相对较低，分大量元素相比，土壤磷的含量相对较低，分布变异也较大。布变异也较大。土壤中含磷化合物种类繁多，各种形态磷土壤中含磷化合物种类繁多，各种形态磷之间的转化过程错综复杂。因此，尽管土壤之间的转化过程错综复杂。因此，尽管土壤中磷的研究工作较多，但是仍然有许多问题中磷的

2、研究工作较多，但是仍然有许多问题没有弄清楚。没有弄清楚。一、土壤磷的含量、形态分级一、土壤磷的含量、形态分级及其植物有效性及其植物有效性1.1 土壤中磷的含量土壤中磷的含量 地壳中磷的平均含量约为地壳中磷的平均含量约为0.122%(0.122%(按按P P计，下同）。计，下同）。一般岩石含磷量变动在一般岩石含磷量变动在1.0-1.2 g/kg1.0-1.2 g/kg。玄武岩发育的土。玄武岩发育的土壤全磷含量通常较高，而花岗岩发育的土壤全磷含量较低。壤全磷含量通常较高，而花岗岩发育的土壤全磷含量较低。我国土壤全磷含量一般为我国土壤全磷含量一般为0.022-0.109%,0.022-0.109%,

3、最低可小于最低可小于0.004%0.004%，高的可达，高的可达0.175%0.175%。在自然土壤中的全磷含量决定于母质类型、成土作用和在自然土壤中的全磷含量决定于母质类型、成土作用和土壤磷的淋失情况，而在耕作土壤中主要受耕作施肥的影土壤磷的淋失情况，而在耕作土壤中主要受耕作施肥的影响。响。1.2 土壤磷的形态土壤磷的形态1、无机磷、无机磷2、有机磷、有机磷 在大多数土壤中，磷以无机形态为主，主要以正磷在大多数土壤中，磷以无机形态为主，主要以正磷酸盐形式存在，焦磷酸盐的形式很少；酸盐形式存在，焦磷酸盐的形式很少；有机形态的磷含量较低，且变幅较大。有机形态的磷含量较低，且变幅较大。1、无机磷、

4、无机磷 无机磷一般占土壤全磷的无机磷一般占土壤全磷的50%以上。以上。无机磷主要以正磷酸盐的形式存在。无机磷主要以正磷酸盐的形式存在。无机磷可分为无机磷可分为矿物态、吸附态和水溶态矿物态、吸附态和水溶态3种。种。2、有机磷、有机磷土土壤有机磷化合物壤有机磷化合物主要来自植物主要来自植物，也有相当部分来自，也有相当部分来自土壤生土壤生物物，特别是微生物。，特别是微生物。绝大部分土壤有机磷以绝大部分土壤有机磷以单脂键与土壤腐殖质结合单脂键与土壤腐殖质结合，已知组分已知组分的有机磷化合物主要有的有机磷化合物主要有3 3类：类：Plant Residues/ManuresStable Organic

5、PSoilMicrobesLabileOrg.P Soil Solution P Labile.Inorg.PStableInorg.PHPO4Complexed Pphospholipids 由于鉴定含磷矿物较困难，人们通常采用化学方法将无由于鉴定含磷矿物较困难，人们通常采用化学方法将无机磷进行形态分级。机磷进行形态分级。目前常用的土壤无机磷分级基本上是根据目前常用的土壤无机磷分级基本上是根据张守敬和张守敬和 Jackson于于1957年提出年提出，后来经过许多研究者修改后的方，后来经过许多研究者修改后的方法进行。其重要做法是使用不同的浸提剂，以区分不同组法进行。其重要做法是使用不同的浸提剂

6、，以区分不同组分的磷分的磷（表）（表）。根据这种方法，土壤磷分为磷酸钙镁类化合物、磷酸根据这种方法，土壤磷分为磷酸钙镁类化合物、磷酸铁铝类化合物和闭蓄态的磷。铁铝类化合物和闭蓄态的磷。实际上，各组分中或多或少实际上，各组分中或多或少有一些其他组分的磷混杂在一起，包括有机磷化合物。有一些其他组分的磷混杂在一起，包括有机磷化合物。无机磷分级无机磷分级1)由于土壤的非均质性，浸提过程中释放的磷可能被其他由于土壤的非均质性，浸提过程中释放的磷可能被其他组分所吸附或者与阳离子反应形成难溶性的含磷化合物；组分所吸附或者与阳离子反应形成难溶性的含磷化合物；2)肥料磷与土壤反应的中间产物有很多，而且其溶解性能

7、肥料磷与土壤反应的中间产物有很多，而且其溶解性能尚不清楚；尚不清楚；3)浸提过程中有一部分释放的磷可能来自于被酸或碱水解浸提过程中有一部分释放的磷可能来自于被酸或碱水解的有机磷；的有机磷；4)各种组分中有机磷的植物有效性还不清楚。各种组分中有机磷的植物有效性还不清楚。5)该分级方法对石灰性土壤考虑较少，也不适用。该分级方法对石灰性土壤考虑较少，也不适用。针对石灰性土壤磷的分级问题，针对石灰性土壤磷的分级问题，蒋柏藩和顾益初（蒋柏藩和顾益初（1989）把把石灰性土壤中石灰性土壤中Ca-P进一步分为进一步分为Ca2-P（磷酸二钙为主）、（磷酸二钙为主）、Ca8-P（磷酸八钙为主）、（磷酸八钙为主）

8、、Ca10-P（磷灰石型）等三组，仍然保留了闭（磷灰石型）等三组，仍然保留了闭蓄态磷的概念。蓄态磷的概念。其浸提顺序为：其浸提顺序为：0.25mol/L NaHCO3(pH7.5)Ca2-P 0.5mol/L NH4OAc(pH4.2)Ca8-P 0.5mol/L NH4F(pH8.2)Al-P 0.1mol/L NaOH-0.1mol/L Na2CO3 Fe-P 0.3mol/L 柠檬酸-1mol/L NaHCO3-Na2S2O4 O-P 0.5mol/L H2SO4 Ca10-P 此分级方法较适用于石灰性土壤此分级方法较适用于石灰性土壤，这一钙盐的区分方法不仅，这一钙盐的区分方法不仅在化学

9、方法上更为清楚，而且在植物营养上也有相应的意义。在化学方法上更为清楚，而且在植物营养上也有相应的意义。由于有机磷化合物的鉴定更加困难，某些学者提出了避开这一困难的土壤有机磷形态分级方法（Bowman,et al.,1978;Hedley et al.,1982)。这一方法希望把有机磷的有效性和磷素形态联系起来，但是这只能是定性的，不过此法有一定的实用价值，可以提供有关土壤有机磷动态变化的信息。有机磷分级有机磷分级1)活性有机磷活性有机磷 用用0.5mol/L NaHCO3提取的磷；提取的磷；2)中等活性有机磷中等活性有机磷 碱溶性的无机磷和酸溶性的有机磷；碱溶性的无机磷和酸溶性的有机磷；3)中

10、度稳定有机磷中度稳定有机磷 即与富里酸结合的磷；即与富里酸结合的磷；4)高度稳定有机磷高度稳定有机磷 即与胡敏酸结合的磷。即与胡敏酸结合的磷。BiotaOrganic PStableOrganic PSoluble PLabile PPrimary PmineralsSecondary PmineralsOccluded PLeaching lossBIOLOGICALTRANSFORMATIONSGEOCHEMICALTRANSFORMATIONS二、土壤磷的吸附和解吸土壤磷的吸附和解吸（Adsorption and desorption of phosphorus in soil)磷酸盐在

11、土壤中的化学行为十分复杂，涉及磷酸盐在土壤中的化学行为十分复杂，涉及多种化学过程，其中主要的有吸附和解吸以及沉多种化学过程，其中主要的有吸附和解吸以及沉淀和溶解。淀和溶解。吸附和沉淀过程统称为吸附和沉淀过程统称为磷酸盐被土壤吸持磷酸盐被土壤吸持（固定）过程，或者土壤磷素的化学固定（固定）过程，或者土壤磷素的化学固定（Chemical fixation of phosphorus in soil)，其反，其反向反应则为释放过程，包括解吸和溶解。向反应则为释放过程，包括解吸和溶解。“Fixation”*Precipitation from soil solution -pH drivenAdsor

12、ption to soil minerals -soil chemistry(mineralogy)determines*with K and NH4+,“fixation”refers to insertion into the lattice of certain clays 2.1 磷的吸附磷的吸附2.1.1、磷的吸附机理、磷的吸附机理 磷的吸附包括阴离子交换吸附和配位吸附。磷的吸附包括阴离子交换吸附和配位吸附。阴离子交换吸附阴离子交换吸附是以静电引力为基础，磷酸根与土壤胶体的吸附反应，没有专一是以静电引力为基础，磷酸根与土壤胶体的吸附反应，没有专一性，性，故又称为非专性吸附或物理吸附故

13、又称为非专性吸附或物理吸附。磷的配位吸附磷的配位吸附是指磷酸根离子作为配位体与土壤胶体表面的是指磷酸根离子作为配位体与土壤胶体表面的-OH-基或基或-H2O基发生的配位体交换而保持在胶体表面的过程，具基发生的配位体交换而保持在胶体表面的过程，具有某种程度的专一性，有某种程度的专一性，故又称为专性吸附或化学吸附。故又称为专性吸附或化学吸附。主要有铁铝氧化物、水铝英石、粘土矿物、主要有铁铝氧化物、水铝英石、粘土矿物、有机质有机质-Al-Fe复合体和碳酸钙。在酸性土壤中，铁铝氧化物是吸复合体和碳酸钙。在酸性土壤中，铁铝氧化物是吸附磷的主要物质；石灰性土壤中吸附磷的主要物质是碳酸钙。附磷的主要物质；石

14、灰性土壤中吸附磷的主要物质是碳酸钙。在酸性条件下（土壤溶液在酸性条件下（土壤溶液pH低于土壤吸附剂的等电点时），低于土壤吸附剂的等电点时），吸附剂如活性铁铝（用吸附剂如活性铁铝（用M表示）上的表示）上的-OH-基质子化而带正电荷：基质子化而带正电荷：M-OH +H+M-OH2+这一带正电荷的这一带正电荷的M就会通过静电引力吸引带负电荷的磷酸就会通过静电引力吸引带负电荷的磷酸根（根（H2PO4-):H+-O OM-OH2+H2PO4-M-O P H HO OH 在酸性条件下，对一般带负电的阴离子如在酸性条件下，对一般带负电的阴离子如SO42-、SiO44-等都等都能产生非专性吸附。能产生非专性吸

15、附。由于活性铁铝须质子化带正电荷才能进行非专性吸附。因由于活性铁铝须质子化带正电荷才能进行非专性吸附。因此，非专性吸附只能在活性铁铝的等电点以下的此，非专性吸附只能在活性铁铝的等电点以下的pH环境中进环境中进行。土壤酸性愈强，行。土壤酸性愈强，-OH-基质子化愈多，非专性吸附也愈大。基质子化愈多，非专性吸附也愈大。这类非专性吸附完全依靠静电引力吸持，因而是很弱的。这类非专性吸附完全依靠静电引力吸持，因而是很弱的。因此，对植物仍然有较高的有效性。因此，对植物仍然有较高的有效性。专性吸附是土壤磷吸附中更重要的机制，它是一种配位体交换专性吸附是土壤磷吸附中更重要的机制，它是一种配位体交换过程。过程。

16、M OH -O O M O OO +P O P M OH HO OH M OH HO OH M O O M O OO P O P M OH -O OH M O OHH2PO4-与活性铁铝的与活性铁铝的OH-进行配位交换，释放出一个进行配位交换，释放出一个OH-基，形成单齿吸附基，形成单齿吸附;被吸附的磷酸根中另一个被吸附的磷酸根中另一个OH-基脱质子化，释放出一个基脱质子化，释放出一个H+;发生第发生第2次配位交换，被吸附磷酸根取代活性铁铝中另一个次配位交换，被吸附磷酸根取代活性铁铝中另一个OH-基，结果进基，结果进 一步释放一步释放OH-，呈双齿吸附，并形成六边形结构。，呈双齿吸附，并形成六边形结构。OH-(1)(2)H+OH-(3)所以酸性所以酸性条件有利于这些反应的进行，最后形成磷的双齿吸附，它条件有利于这些反应的进行，最后形成磷的双齿吸附，它比单齿吸附要稳定得多。比单齿吸附要稳定得多。这种双齿吸附可以在这种双齿吸附可以在pH3-11.9范围内形成，范围内形成，也就是说，在几乎所有常见土壤也就是说，在几乎所有常见土壤pH范围内，被吸附的磷都范围内，被吸附的磷都会随着时间的单齿吸附