第10章：分离富集方法.ppt

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1、第十章分析化学中常用的分离富集方法第十章分析化学中常用的分离富集方法第一节第一节 概述概述第二节第二节 气态分离法气态分离法第三节第三节 沉淀与过滤分离沉淀与过滤分离第四节第四节 萃取分离法萃取分离法第五节第五节 离子交换分离法离子交换分离法第六节第六节 色谱分离色谱分离第七节第七节 电泳分离法电泳分离法第八节第八节 气浮分离法气浮分离法第九节第九节 膜分离膜分离第一节第一节 概论概论一一.问题的提出问题的提出二二.分离效果分离效果%100%原始含量分离后测量值）回收率（被测组分被测组分在分离过程中的在分离过程中的损失应小至损失应小至 可忽略不计可忽略不计 干扰组分干扰组分应减小至应减小至不再

2、干扰被测组分不再干扰被测组分 的测定的测定 对对痕量组分痕量组分的分离，一般要采取适当的分离，一般要采取适当 措施，使其措施，使其 得到得到浓缩和富集浓缩和富集，富集，富集效效 果用富集倍数表示。果用富集倍数表示。分析化学对分离的要求分析化学对分离的要求三三.常用分离方法常用分离方法第二节第二节 气态分离法气态分离法一、挥发与升华一、挥发与升华 挥发：挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程固体或液体全部或部分转化为气体的过程 有新物质的生成有新物质的生成 直接加热 强酸置换弱酸或强碱置换弱碱 氧化 还原 卤化：“飞铬”、“飞硅”如在空气中灼烧硫化物放出SO2如元素Ge，Sn，P，As，Sb

3、，Bi，S，Se，Te等用还原剂还原，可以成为氢化物挥发如：NH4NO2分解为N2和H2O如：HCl与CaCO3反应放出CO2升华升华:固体物质不经过液态就变成气态的过程固体物质不经过液态就变成气态的过程.碘的升华、干冰、樟脑、砷、硫磺等碘的升华、干冰、樟脑、砷、硫磺等.二、蒸馏二、蒸馏 （液、固成分（液、固成分 气体）气体）1、常压蒸馏常压蒸馏 酸、酯等物质沸点较低酸、酯等物质沸点较低2、水蒸气蒸馏、水蒸气蒸馏如果一溶液的组成如果一溶液的组成在它的沸点分解在它的沸点分解，必须，必须减压减压蒸馏蒸馏它或它或水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶，合物须

4、不与水混溶，如如H2SiF 135度，与度，与P、As分离分离.3、减压和真空蒸馏减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏例如无水乙醇的制备，例如无水乙醇的制备，水和乙醇水和乙醇形成共沸物形成共沸物(95乙醇乙醇)，b.p.=78.15，加入苯形成另一共沸物加入苯形成另一共沸物(苯苯74，乙醇，乙醇18.5,水水7.5%)b.p.=65，在，在65蒸馏蒸馏,除去水除去水,在在68苯和乙醇形成共苯和乙醇形成共沸物沸物(苯苯67.6,乙醇乙醇32.4)，在，在68蒸馏直到温度升高，在蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。能获得纯乙醇。4、共沸蒸馏

5、、共沸蒸馏5 萃取蒸馏萃取蒸馏 例由氢化苯例由氢化苯(80.1)生成环己烷生成环己烷(80.8)时时,一般的蒸馏不能一般的蒸馏不能分离，分离，加入苯胺加入苯胺(184)与与苯形成络合物苯形成络合物，比苯高的温度沸腾，比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷从而分离环己烷 第三节第三节 沉淀分离法沉淀分离法一、常量组分的沉淀分离一、常量组分的沉淀分离1、氢氧化物沉淀、氢氧化物沉淀 NaOH法法 可使可使两性氢氧化物两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等等)溶解溶解而与其它氢氧化物而与其它氢氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf

6、,Th,Re等等)沉淀分离沉淀分离 氨水氨水-铵盐缓冲法铵盐缓冲法 控制控制pH值值810，使高价离子沉淀，使高价离子沉淀(Al,Sn等等),与一、二价离与一、二价离子子(碱土金属，第碱土金属，第I主族、第主族、第II副族副族)分离分离 碱土金属碱土金属：离子状态存在离子状态存在 过渡金属过渡金属：氨络合物状态存在氨络合物状态存在ZnO悬浊液法悬浊液法 有机碱法有机碱法 有机碱法有机碱法 借调节溶液借调节溶液pHpH，使某些金属离子，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀。生成氢氧化物沉淀。如：如：pH=55.5时的时的HAc-NaAc中，沉淀中，沉淀 而与而与 及其它三价金属离子分离；及其它三价金属

7、离子分离；pH=3.8的苯甲酸的苯甲酸-苯甲酸铵中，定量沉淀苯甲酸铵中，定量沉淀 ，而与大部分二价金属离子分离。而与大部分二价金属离子分离。苯胺、吡啶、苯肼，六次甲基四胺等均可借加入酸来苯胺、吡啶、苯肼，六次甲基四胺等均可借加入酸来调节调节pH，并用于，并用于 的沉淀分离。的沉淀分离。3Fe,Cu Zn Ni Co Mn333,AlFeCrnM 在酸性溶液中加入在酸性溶液中加入ZnO中和酸，达到平衡后，若中和酸，达到平衡后，若Zn2+=0.1mol/L，则由于，则由于ZnO 的的Ksp=1.210-17,那么可控制那么可控制pH=6，以定量沉淀以定量沉淀pH10)，所以其应，所以其应用较用较K

8、D更广泛。更广泛。WOAWAODAACCDKDKD注意：注意：三、萃取率三、萃取率当一次萃取时，当一次萃取时，D10时，时，E90%；D100,E99%萃取率用于衡量萃取的总效果，萃取率用于衡量萃取的总效果，用用E表示表示 E 100溶质溶质A A在有机相中的总量在有机相中的总量溶质溶质A A的总量的总量 100coVocoVo+cwVw当当VW=VO100%1DEDooWoooWWWoWoc Vc VEc Vc Vc Vc VOWCDC100%/WODDVV当当D D较小时，可采用连续萃取法以提高萃取率：较小时，可采用连续萃取法以提高萃取率：011010100/)(/VmVmVmVmVmmC

9、CDWWWW)(001WWVDVVmm212)()(WOWoWOWVDVVmVDVVmm（1）若再用若再用V0ml溶剂萃取一次，被萃溶剂萃取一次，被萃A为为m1g，萃取后，萃取后 水相：水相：m2g；有机相：有机相：（m1m2）g同样：同样：设：设：V0ml溶剂萃取溶剂萃取VW ml试液，试液中含溶质试液，试液中含溶质A为为m0g，一次萃取后，水相中剩余一次萃取后，水相中剩余A为为m1g，则有机相中，则有机相中，A为为:(m0m1)g故：故：nWOWOnVDVVmm)(注：注：连续萃取中，每次萃取都用新鲜溶剂萃取；连续萃取中，每次萃取都用新鲜溶剂萃取；上式仅适于每次萃取时上式仅适于每次萃取时V

10、O皆相同时。皆相同时。（2）同理：萃取）同理：萃取n次后次后:解：解：（1）全量一次萃取，）全量一次萃取，VO=10ml，Vw=10ml，n=1 1010()100.5318 1010WOWVmmmgDVV010100.53100%100%95%10mmEm222010()10()0.1018510WOWVmmmgDVV%99%1001010.010E例：例：有含有含Ca量为量为10mg的的HCl水溶剂水溶剂10ml，经适当处理后，用乙醚萃取，经适当处理后，用乙醚萃取，若用若用10ml乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？（乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？（1）全量一次）全量一次萃取

11、；（萃取；（2）每次）每次5ml，分二次萃取（，分二次萃取（D=18）。）。（2）V0=5ml，n=2可见：可见：当当V总总相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取即一次萃取即“少量多次少量多次”原则，但过多增加萃取次数，会增加原则，但过多增加萃取次数，会增加工作量，降低工作效率，所以也不恰当。工作量，降低工作效率，所以也不恰当。例：例：含有含有OsO4的的50ml水溶剂，欲用水溶剂，欲用CCl3H进行萃取，要求进行萃取，要求E=99.8%，若每次，若每次CHCl3体积为（体积为（1）5.00ml；（；（2）50.0ml，各需萃取多少次？

12、（各需萃取多少次？（D=19.1）解：解：当当E=99.8%时，残留于水中的时，残留于水中的OSO4的百分率的百分率=0.2%，即：，即：（1）VO=5.00ml时时0/()0.002nWnOWVm mDVV050.0/0.002()(0.344)19.1 5.0050.0lg0.344lg0.002nnnmmn n=5.8次次6次次（2）V0=50.0ml时时050.0/0.002()(0.0498)19.1 50.0 50.0nnnm m 可见：可见：要减少萃取次数而达到同样的萃取率，应增大要减少萃取次数而达到同样的萃取率，应增大VO的体积。的体积。n=2.1次次3次次萃取平衡萃取平衡 萃

13、取剂多为有机弱酸碱萃取剂多为有机弱酸碱,中性形式易疏水而溶于中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：）在两相中平衡有：HL(o)HL(w)D=HLo HLw+Lw HLo HLw(1+Ka/H+)KD 1+Ka/H+=KD(HL)pHpKa时时，D=1/2KD;pH pKa-1时时，水相中萃取剂几乎全部以，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，形式存在，DKD;在在pHpKa时时，D变得很小。变得很小。四、重要萃取体系、萃取平衡四、重要萃取体系、萃取平衡CH3C N OHC N OHCH3+Ni2+CH3C NOCCH3NOHCH3CNOC CH3NOH

14、Ni+2H+2萃取剂萃取剂萃取溶剂萃取溶剂Dithizone 双硫腙双硫腙8-hydroquinoline and cupferronNOHNO-NO8-hydroquinoline8-羟基喹啉羟基喹啉萃取平衡萃取平衡用用 HL 萃取金属离子萃取金属离子 M，有如下平衡有如下平衡nHLDnHLanMLDexKKKKn)()()()(nMLDKnnHLaK)(nHLDK)(exKM(w)+n(HL)(o)=MLn(o)+n H+(w)nnnexKowwoHLMHMLn螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：Kex决定于决定于螯合物螯合物的分配系数的分配系数

15、KD(MLn)和和累积稳定常累积稳定常数数n以及以及螯合剂的分配系数螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数和它的离解常数（Ka）Kex=MLnoH+wn MwHLonKD(MLn)nKD(HL)Ka(HL)n如果如果水溶液中水溶液中仅是游离的金属离子仅是游离的金属离子，有机相中有机相中仅是螯仅是螯 合物一种合物一种MLn形态，则：形态，则：D=Kex MLno Mw HLon H+wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的 量，量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是。即是 HL

16、oc(HL)o,上式变为上式变为D=Kex c(HL)on H+wn两边取对数两边取对数:lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH 实际萃取过程涉及副反应，采用实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数条件萃取常数Kex 描述萃取平衡：描述萃取平衡：Kex =MLnoH+wn M wc(HL)onKex a aM a aHLnlgD=lgKex-lga aM-nlga aHL+nlgc(HL)o+npHw D=Kex MLno M w c(HL)on a aM a aHLnH+wn水溶液的水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度 离子缔合物即离子对化合物，是指离子缔合物即离子对化合物，是指大体积的大体积的有机有机阳离子阳离子或或大体积的有机大体积的有机阴离子阴离子与带相反电与带相反电荷的离子所生成的化合物荷的离子所生成的化合物，当大离子处于离子当大离子处于离子状态时，因为其极性大，所以在水中溶解度较状态时，因为其极性大，所以在水中溶解度较大，大