脲醛树脂在胶合板生产中的研究与应用进展.docx

胶合板用胭醛树脂的生产原理与工艺的研究进展衡阳师范学院10级高分子材料与工程1班刘超学号16指导老师张少华摘要：胭醛树脂是由尿素和甲醛在催化剂作用下经加成和缩聚反应生成的）低分子量树脂，在使用时加入固化剂和助剂制成粘合剂一胭醛树脂胶酯。它重要用于大批量木材的胶接生产如制造三合板、五合板、刨花板、保丽板等。与其他合成木材胶粘剂相比，除了耐水性、耐久性稍差外，有诸多长处，如原料易得，成本低廉，树脂无色或乳白色，固化后对木材表面不产生污染且工艺简朴。因此它在胶合板的生产中占有很重要的地位。老式的J版醛树脂，由于它耐水性差，并且具有较多的甲醛大量地释放等问题限制了它在诸多方面的应用，本文综述了它的合成措施和几种基本的）改性方面。关键字：服醛树脂；甲醛释放量；人造板胭醛树脂；改性剂；耐水性：前言：胭醛树脂商品名Beetle。又称尿素甲醛树脂，简称UF,平均分子量约100OOo尿素与37%甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性胭性粉状胭醛树脂醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95左右反应，甲醛/尿素之摩尔比为1.52.0,以保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟甲基胭，然后羟甲基与氨基深入缩合，得到可溶性树脂，假如用酸催化，易导致凝胶。产物需在中性条件下才能贮存。线性胭醛树脂以氯化镂为固化剂时可在室温固化。模塑粉则在130160°C加热固化，增进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。胭醛树脂重要用于制造模压塑料，制造口用生活品和电器零件，还可作板材粘合剂、纸和织物0浆料、贴面板、建筑装饰板等。由于其色浅和易于着色，制品往往色彩丰富瑰丽。胭醛树脂成本低廉，颜色浅，硬度高，耐油，抗霉，有很好的绝缘性和耐温性，但耐候性和耐水性较差。它是开发较早的热固性树脂之一。1924年，英国霞氨企业研制，1928年始发售产品，30年代中期产量达千吨，80年代世界年产量己超过.5Mt°制作塑料制品所用0¾胭醛树脂0数量仅占总产量的10%左右。在甲醛与尿素的摩尔比较低的状况下制得日勺胭醛树脂，与填料（纸浆、木粉）、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂（六亚甲基四胺、碳酸铉）、增塑剂（腺或硫胭）等组分混合，再通过干燥、粉碎、球磨、过筛，即得腺醛压塑粉。压制服醛塑料的温度140150、压力2535MPa,压制时间依制品的厚度而异，一般为1060min.塑料制品重要是电气照明设备和零件等。胭醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化，固化后B¾树脂无毒、无色、耐光性好，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入多种着色剂以制备多种色泽鲜艳的制品。胭醛树脂坚硬，耐刮伤，耐弱酸弱碱及油脂等介质，价格廉价，具有一定的J韧性，但它易于吸水，因而耐水性和电性能较差，耐热性也不高。1两大反应机理：1.1 经典理论尿素和甲醛之间B¾反应非常复杂，这两类化合物，既可产生线性产物又可产生支链产物，同步在固化中变成三维的空间交联构造。这是由于尿素的官能度为4,其分子中有4个可被取代B氢原子，而甲醛日勺官能度为2,反应中决定产物性能时最重要原因是：（1）尿素和甲醛日勺摩尔比；（2）反应介质的pH；（3）原料的质量；（4）反应温度；（5）反应时间。这些原因将影响树脂分子量的增长速度3%尿素和甲醛之间的反应提成两个阶段，第一阶段：在中性或弱碱性介质中，首先进行加成反应，形成初期的中间体：单、双或三羟甲基服（四羟甲基服从未oIl+ CH2分离）同系物网。反应式如下:NHCH2OHCOINHCH2OH第二阶段：在加热或酸性介质中，羟甲基化合物分子间脱水缩聚形成可溶可熔的树脂，此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变成不溶不熔的交联树脂图反应式如下:NHCH2OH NHCH2OHH C=O + C=O IINH2NHCH2OHNHCH2OCh2NHHNCH2NHI-HCHOIC=OC=OC=OC=ONH2NHCH2OHNH2NHCH2OH在合成胭醛树脂的过程中的许多原因如原料组分的摩尔比、反应进行中的PH值、反应温度、反应时间等都会直接影响到产品的性能和质量。在聚合时加入不一样0其他原料就会得到不一样的性质0产品HL1.2 棣醛理论20世纪70年代末，伴随糠醛理论0发展，人们运用它来研究在强酸性条件下合成UF的措施，即在强酸性介质（pH<3.0）条件下，尿素与甲醛反应生成一定数量的Uron环构造的小分子，然后再深入聚合成具有Uron环链节的高分子。首先，由于Uron环的耐水解能力比亚甲基二脉好，所合成的树脂有助于提高其胶接制品0耐水性，另首先，在树脂中引人UrOn环链节，可相对减少UF0交联密度增长树脂分子链的长度，也就是缩聚程度提高。因此树脂B初粘性很好，预压能提高。不过，伴随树脂中Uron环数量的增长，树脂的固化速度减慢。2.合成麻醛树脂的工艺2.1 采用弱碱弱酸弱碱合成工艺：按不一样总摩尔比(F/U),分批次加入尿素。将150g甲醛溶液加入带有搅拌器、回流冷凝装置0¾500mL颈烧瓶中，用20%NaOH溶液调PH至中性或弱碱性，然后加入第一批尿素在一定温度下保温40-50minO加入第二批尿素，温度在30min内均匀升到93-95C并保温4060min,用10%甲酸溶液调PH至弱酸性，观测反应至终点(浊点法)后，用10%NaOH溶液调PH至弱碱性，常压蒸发脱水一段时间，温度均匀降到4850,加入第三批尿素继续搅拌30min,自然冷却至室温，即可出胶。2.2 强酸弱酸弱碱工艺：将甲醛溶液置于带有回流冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中，用恒温水浴加热控温，在搅拌的状况下用10%Na0H溶液和甲酸溶液调PH值为3.0如下;在搅拌的状况下升温至45C左右，投人第一批尿素，恒温反应30min;用10%的NaOH溶液调PH值在5-6之间，加人第二批尿素，反应温度控制在40-50°C;当溶液变成乳白色后继续反应，取样测定粘度，当粘度稳定且到达规定后，将PH值调到78,加入第三批尿素，继续反应30min.待胶液降温至40如下出料叫除了上述两种工艺外，尚有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应日勺。YUn等在研究反应液PH值对腺醛树脂性质和性能的影响时，采用PH值分别为1.0、4.8、8.0等三种合成工艺，发目前不一样工艺条件下，树脂的亚甲基桥键、亚甲基酸桥键、Uron环等基团含量存在较大差异，并对相对分子质量0¾分布产生影响释放和胶合强度的最佳选择。但这种工艺反应过程中由于放热量较大，生产中难以控制，目前采用的比较少。成果显示弱酸合成工艺是平衡服醛树脂甲醛。3甲醛的释放机理3.1 游离甲醛一般认为游离甲醛是指合成树脂中没有参与化学反应0游离态甲醛。而有关研究指出,就游离甲醛仍难以做很明确的定义。在水溶液中甲醛重要以甲二醇及其有关低聚物日勺形式存在，它们之间存在一定日勺可逆反应。实际上完全为游离态0¾甲醛在甲醛水溶液中的比例不大于0.01%,几乎所有以甲二醇低聚物的形式存在9LMeyer对合成后的胭醛树脂胶黏剂做13C-NMR分析得出游离甲醛是甲二醇及其有关聚合物。故可得知,一般意义B“游离”甲醛应当是没有参与反应的甲二醇及其低聚物口。L3.2 人造板释放甲醛人造板释放甲醛重要源于木材、所使用的胶黏剂和涂料（或其他表面改性材料）。木材中红维素与胶黏剂的反应纤维素分子中具有羟甲基,在较高温度和酸性条件下,与胭醛树脂胶黏剂中具有的甲醛发生反应生成半缩甲醛,再深入与别的纤维素羟基形成缩甲醛交联，甲醛的低聚物也可直接与纤维素羟基形成聚合缩甲醛交联,以上反应生成0多种缩甲醛,一定条件下会逐渐分解放出甲醛UL多种羟甲基版与纤维素羟基在酸催化下发生如下反应:IlpCriroilH0CHRNR2Rl?=CrLLai2NRCONR此H醇、间苯二酚等都是常用0单一类甲醛捕捉剂。MitStUoHigUChil指出,在服醛树脂胶黏剂中加入20%B¾玻璃粉可使固化后的胶层靠近中性。丙烯酸酯日勺共聚乳液体系,可与木材上的一OH,-CH2OH发生反应,其与腺醛树脂共混可减少游离甲醛的含量。吴苹口旬在合成赧醛树脂时加入聚乙烯醇,有效地减少了树脂中的游离甲醛含量。李志伟指出服醛树脂游离甲醛释放量随苯胺加入量的增多而减少,加入量为8%时,游离甲醛为0.23%,胶接强度为10.6MPao朱丽滨应用胶体理论,在树脂合成过程中加入无机物所制B改性剂，添加量为3%,压制0中密度纤维板其甲醛释放量到达了El级【网。4胭醛树脂的几种改性的方面胭醛树脂作为木材胶粘剂已被广泛应用，这是由于胭醛树脂初粘度大、成本低廉、原料易得、制造工艺简朴、耐化学药剂的侵蚀、胶层色浅不污染板面。不过胭醛树脂也具有严重缺陷:即耐水性和耐老化性能都较差，且在生产粕实用过程中均有游离甲醛逸出，污染环境。它们严重限制了胭醛树脂及其制品0使用范围。而伴随森林资源的缺乏，人们开始大力发展人造板行业，愈加重视木材的综合运用，积极处理木材供需矛盾。胭醛树脂作为木材胶粘剂，因其不可替代的长处而要大力发展。用其长、改其短是服醛树脂的发展方向。十几年来，对于腺醛树脂胶的反应机理，改善其性能等方面，国内外有关人士都做了大量工作4.1 树脂耐水改性尿素与甲醛形成脉醛树脂0反应几乎都是可逆0,缩聚反应均有水放出。并且胭醛树脂固化后的休型构造中仍保留有相称数最的一CH2C）H等亲水基团，这些都势必影响胭醛树脂的耐水性奋丙烯酸醋类共聚乳液自身具有优良的耐水性，又可与腺醛树脂低缩聚物中的活性基团反应,能减少胶层固化后保留的亲水基团量,并可与木材上的一OH,CEhOH发生化学反应形成化学键，提高胶层耐水性。（1）用丙烯酸酯改性A,合成措施将甲醛加入反应瓶中，开动搅拌，用氢氧化钠调PH值至8.99.00加入一次尿（总量0¾3/4）,升温，反应到一定程度后加二次尿素（总量的1/4）,调PH值为弱酸性，然后加入预先制好的丙烯酸脂共聚乳液，在一定温度下进行反应至终点，降温到30,调PH值为7.07.5,出料U力。B树脂技术指标（请使用三线表格）外观乳白色粘稠溶体固体含量（）48-52粘度Pa.s0.327.52游离甲醇（%）>=1.5PH值7.07.5贮存期（d）<=60C改性原理丙烯酸酯类共聚树脂是一种线型高分子物质，它加入胭醛树脂中可以起增韧作用，使赧醛树脂的脆性和硬度下降，提高抗龟裂能力。同步由于丙烯酸酯共聚物自身具有优良的耐水性，并且带有活性基团，固化时能与木材成分形成化学键。因此共聚物乳浓的。加入能制止水对胶层0侵入和破坏，提高胶接接头的耐老化性。为了减少胭醛树脂胶成本及更好地改善络合位作用，使体内的交联密度增大所致。（2）用聚乙烯醇改性A.合成措施甲醛与尿素的摩尔比选1.40:1,尿素分三批加人，第一次尿素加入量为总量06O%,第二次为总量030%,第三次为总量010%。聚乙烯醇加入量为尿素总量的2%。详细工艺:将配方中B甲醛加人反应容器内，加人聚乙烯醇，在搅拌下加入碱调PH值7.58,加人第一批尿素，升温至90C,保温反应4060hn,然后降温至70C,用20%的氯化钱溶液调PH值到3.8,观测雾点，30min左右雾点到达，立即用碱调PH值-4.6,加人第二批尿素，继续观测雾点，10而n左右到达,用碱液调PH值-7.5,加人第三批尿素，反应IOhn,升温至70C左右。然后开始真空脱水，脱水至规定固体含量，最终降温至4oC,出料。树脂整个生产周期约需5h1网。B树脂的技术指标（请使用三线表格）树脂的技术指标外观:乳白色粘稠状液体固体含量:50%60%粘度（秒）：4060（涂一4杯）胶合强度:=L5MPa