新型钍-Schiff碱配合物的合成研究.docx

目录摘要IVABSTRACTv第一章绪论11.1Schiff碱概述11.2Schiff碱类配合物21.3Schiff碱及其配合物的反应机理21.4SChiff碱金属配合物的合成方法31.4.1直接合成法31.4.2分步合成法31.4.3模板合成法31.4.4逐滴合成法31.5 牡离子的分离检测方法概述41.6 研究的目的及意义41.7 课题的研究内容5第二章实验部分62.1 邻苯二胺双缩水杨醛SChiff碱及其配合物的合成61. 1.1实验仪器及试剂62. 1.2邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体的合成73. 1.3实验步骤74. 1.4实验结果及分析75. 1.5Th(IV)配合物的合成82.2 乙二胺双缩水杨醛SChiff碱及其配合物的合成92.2.1 实验仪器及试剂92.2.2 乙二胺双缩水杨醛SChiff碱配体的合成92.2.3 实验步骤102.2.4 实验结果及分析102.2.5 Th（IV）配合物的合成102. 32,6-二氨基毗咤缩4-（二乙氨基）水杨醛Schiff碱及其配合物的合成Ii2.1.1 实验仪器及试剂112.1.2 配体的合成112.1.3 实验步骤122.1.4 实验结果及分析122.1.5 Th（IV）配合物的合成12第三章实验检测及结果分析133. 1TLC方法对反应进度监测133.1.1 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测133.1.2 乙二胺双缩水杨醛SChiff碱配体合成反应进度监测co.163.1.3 2,6-二氨基毗咤缩4-（二乙氨基）水杨醛SChiff碱配体合成反应进度监测183.2红外谱图分析203. 2.1乙二胺双缩水杨醛Schiff碱配体红外分析204. 2.2邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体红外分析。215. 2.32,6-二氨基毗咤缩4-（二乙氨基）水杨醛SChiff碱配体红外分析223.3溶解性检测实验233.4影响Schiff碱配体合成的因素243.4.1反应体系中PH值的大小的选择243.4.2脱水性243.4.3空间效应25四、结论25参考文献26致谢28摘要本文合成了邻苯二胺缩水杨醛、乙二胺缩水杨醛和2,6-二氨基毗咤缩4-（-乙氨基）水杨醛三种水杨醛及其衍生物类SChiff碱配体，并以牡（IV）离子为中心原子，与其配合得到三种SChiff碱金属配合物。通过TLC跟踪、熔点测定和红外光谱分析对配体的合成路线和反应条件进行了优化并对配体和配合物的结构进行了表征。本文着重对在配体的合成过程中对温度，反应时间和投料方式进行改进，优化了合成路线和寻找最优反应条件。根据溶剂沸点的高低，改变反应的温度，找到了反应的最佳反应温度。改变投料方式，采用一次性投料和慢速滴加投料两种方式进行对比，最终确定了反应的投料方式为慢速滴加。在配合物的合成过程中采用二步合成方法，保证了配合物的纯度，降低了表征难度。所合成的配体中金属离子与配体的比例一般为1:2或2:3。关键字：SChiff碱配体配合物合成AbstractThispapersynthesizedglycidylo-phenylenediaminesalicylaldehyde,ethylenediamineshrinksalicylaldehydeand2,6-diaminopyridineshrinkageof4-(diethylamino)salicylaldehydethreesalicylaldehydeanditsderivativesSchiffbaseligands,andbyThorium(IV)ionasthecentralatom,matchedwiththeobtainedthreekindsofSchiffbasemetalcomplexes.BytrackedbyTLC,determinationofmeltingpointandinfraredspectrumanalysisofligandsyntheticrouteandreactionconditionswereoptimizedandthestructureoftheligandandthecomplexeswerecharacterized.Thispaperinligandshavebeensynthesizedonthetemperature,reactiontimeandfeedingwaytoimprove,optimizethesyntheticrouteandtofindtheoptimalreactionconditions.©Accordingtotheboilingpointofthesolventlevel,changingthereactiontemperature,tofindthebestreactiontemperaturereaction.©Changefeedingmode,theone-timefeedingandslowdropaddingtwowayswerecompared,andultimatelydeterminethereactionfeedingwayfortheslowand.Thetwostepsynthesismethodinthesynthesisofcomplexesinthecomplexes,toensurethepurity,reducesthedifficultyofcharacterization.Metalionsandligandsynthesisintheratioisgenerally1:2or2:3.Keywords:SchiffbaseIigandcomplexsynthesis第一章绪论1.1 SChiff碱概述1864年，H.Schiff在实验室中用醛类化合物和胺类化合物在重金属离子的催化下合成了一系列化合物。经过结构分析鉴定，该类化合物中含有亚胺基（C=N-）O后来，人们为了表彰他所作出的贡献，用他的名字作为该类化合物的命名。称之为SChiff碱。SChiff碱通常是，醛、酮与伯胺（R-NHz）反应生成含碳氮双键的亚胺以其反应通式为图1.1：C=O + RNH2+ H2O图1.1合成Schiff碱的反应式Fig1.1ThechemicalequationofSchiffbase图1.2SChiffbaSe结构通式Fig1.2ThegeneralstructureofSchiffbase该类化合物的合成步骤少，相对比较简单。由于反应原料的选择比较多，通过选择不同的原料，可以合成性能不同、结构多样的SChiff碱。越来越多的研究表明，Schiff碱配合物在催化化学、合成化学、配位化学、大分子化学和生物无机化学等领域都具有广泛的应用前景。1.2 SChiff碱类配合物近年来，Schiff碱类金属配合物受到广泛研究。已有不少文献报道，特别是SChiff碱配合物在仿生化学、医学、催化应用、核化学、核化工等众多交叉领域体现出重要的应用价值。好引(NOj) 4图1.3 t-Schiff base配合物结构图Fig 1. 3 The complex structure diagram of Th-Schiff base1.3 SChiff碱及其配合物的反应机理SChiff碱的合成包括以下几个步骤，合成的机理包括亲核加成、质子重排、缩合脱水等，其反应机理如下:RNH2亲核转移OH消去NHR由于拨基中的C原子显电正性，而胺中的N原子上有孤对电子，所以易发生亲核加成反应，反应过程中发生质子的转移，所得到的中间产物为醇胺或称为半缩醛，此产物一般不稳定，反应不易得到。羟基迅速质子化，以稳定物水的形式脱去，脱水这一步决定了合成反应的速度。从而得到目标化合物。1.4 Sehiff碱金属配合物的合成方法由于SChiff碱类化合物种类繁多，且合成方法有较大的差异。主要包括：分步合成法、逐滴合成法、模板合成法和直接合成法等。1.4.1 分步合成法首先，将皴基化合物与胺类化合物混合进行缩合反应，得到SChiff碱配体,对所得配体产物进行提纯。其次，将提纯后的配体产物与金属离子配合，得金属配合物。这种方法相对较好，所合成的产物纯度高，收率好。本实验将主要采用这种方法进行。1.4.2 逐滴合成法由于不同类型的SChiff碱配体分子的溶解性不同，逐滴合成法是较好的合成方法，其原理是将含金属离子的溶液与胺混合，随后逐滴加入皴基化合物溶液，使反应得到充分进行。进而得到相应的SChiff碱金属配合物。1.4.3 模板合成法模板合成法是指以金属离子为“模板剂”，通过静电吸附促使小分子有机物定向缩合成有机配体并形成配合物。由于过渡金属离子有多余的空轨道，对亚胺基中的氮原子有较强的亲合力，特别适合于Schiff碱配合物的模板合成。1.4.4 直接合成法直接合成的方法又称为“一锅炒”，其原理是指将所有原料以“一锅炒”的方式将其投入反应器内，直接反应。但其缺点是副产物多，对后期提纯产生极大的困难。1.5 社离子的分离检测方法概述世界能源危机日益严重，核能作为最有应用前景的能源而被大力推广和发展，而核能的发展需要大量的核燃料。目前所广泛使用的核燃料是以铀为主，但其在全球的储藏量十分有限，随着不断的开采，储藏量越来越少。因此，寻找其他可用的核燃料迫在眉睫。1939年发现牡裂变后，钮在核能中的应用引起了广泛的关注。社除了在核能方面有很好的利用前景外，在其他方面也有重要的应用价值，如光学、冶金、化学工业、航天航空和材料等方。但是铉的放射性和毒性对环境安全及人体健康的危害十分严重。因此，如何能够快速灵敏地检测出铉离子对生命科学、环境科学等都具有十分重要的意义。目前用于检测、分离、富集牡离子的方法很多，如：萃取、离子交换、分子/离子印迹技术等。1.6 研究的目的及意义由于SChiff碱金属配合物在仿生化学、医药、催化应用、核化学、核化工等多交叉领域有重要的应用前景，并存在巨大的经济效益和社会效益。如：在医药方面，Schiff碱分子中含有（C=N-）基,可以在医药行业可用作稳定剂、絮凝剂、催化剂以及生物活性剂等；在催化应用方面，Schiff碱配合物在选择性催化反应中应用广泛，尤其是催化不对称还原反应，从非手性反应转变为手性反应，氧化反应，异构化反应等；在核化学化工方面，使具有放射性的核金属离子与某些Schiff碱配体形成配合物，为这些核废料的安全处理与处置提供了一条可行之路。社的用途十分广泛，同时还是一种十分重要的核燃料，但其放射性、毒性对环境、生物造成严重危害，所以对牡的分析检测是近年来研究的热点。因此，研究选择对金属离子有很好络合作用并且具有荧光性能的Schiff碱作为荧光探针，对钛离子的检测具有重要的理论和现实意义。目前，在国内外也已有少量文献报道了在新型针Schiff碱配合物方面的研究。1.7 课题的研究内容本文将以邻苯二胺、乙二胺、2,6-二氨基毗噬为原料，与水杨醛反应合成三种Sehiff碱配体，并利用这些配体与铉离子配位合成了三种配合物。通过熔点测定、TLC监测、红外光谱分析等手段,研究配体的形成条件、合成方法、配合物的组成及可能的结构、金属离子的配位方式及配位数、溶剂分子的配位情况、物理性质、化学性质及其潜在的应用前景。第二章实验部分在实验过程中，以邻苯二胺、乙二胺