负载法制备CDMPDAGOPVDF负载膜并用于染料废水处理的研究.docx

负载法制备CDM/PDA/GO/PVDF负载膜并用于染料废水处理的研究摘要本研究利用一种简单的真空抽滤法成功制备了CDM/PDA/GO/PVDF负载膜,随着CDM的加入，破坏了原本致密的GO/PDA表面，并且，CDM的堆砌结构构建了新的水通道，即二者协同作用构建了更优异的水通道使得水分子可以顺利通过，膜的水通量从2621.88Lm2hl增大到4009.49Lm2hl,而且CDM还可以作为催化剂，在对废水溶液进行过滤的同时，可以对染料分子进行截留和降解，在酸性条件下，对极高浓度的刚果红溶液的截留率也能够达到92.60%,且当刚果红溶液浓度从Iomg/L上升到250mg/L时，截留率几乎无下降趋势，并且不添加双氧水时，负载膜对于染料具有传统的物理截留作用，且对于极高浓度刚果红溶液(250mg/L)的物理截留率也能达到89.68%。此外，通过对膜的稳定性实验来看，膜在酸性溶液、中性溶液、碱性溶液中浸泡14天后，经过测试，掺杂了CDM的负载膜的通量和对染料的截留率无明显变化。因此，我们可以得出膜具有良好的稳定性。且负载膜在强碱条件F也能保持较高的通量与截留率，因此这些优异的特性使我们的膜在实际废水处理中具有巨大的潜力。关键词：负载膜，类Fenton高级氧化技术，有机废水引言随着工业和经济的快速发展，水资源短缺和水环境污染是人类社会可持续发展面临的严重问题。因此，人们付出了巨大的努力来开发有效的技术来减轻水污染。吸附、生物处理、膜分离、臭氧氧化、高级氧化等方法已被应用于废水处理。其中，膜分离技术因其节能、操作方便、对环境影响小等优点，被公认为水处理的有力技术。然而，膜分离技术只是将水中难降解的污染物与水体分离，在一定程度上来说具有一定的缺陷，而高级氧化法(AOPS)具有效率高、成本低和操作简单的明显优,被认为是传统处理的一种有前途的替代方法技术,因此，本研究将高级氧化技术与膜分离技术相结合用于水处理，其中高级乳化技术能够降解水体中难以降解的污染物，在很大程度上弥补了膜分离技术只是单纯分离污染物的问题。铸具有众多的氧化物形式，比如：MnO、MnO2、Mn3O2、MnQrMn5O8sMnOOH<,通过研究比较，其催化活性排序为：Mn5O8<Mn3O4<Mn3O2<MnO<MnOOH<MnO2o因此二氧化钵(MnO2)具有很高的化学活性可作催化剂且在自然界中广泛存在、价格低、无毒性。且本文采用简单的水热反应制备了CU掺杂二氧化镐纳米催化剂(CDM),借助于MnO?发达的孔道，增强有机污染物的界面吸附，提高类芬顿高级氧化技术的催化活性和应用PH范围，避免了污泥的生成，从而保障水质安全，改善水质环境。聚偏筑乙烯(PVDF)由于其优异的稳定性和成膜性能，是水处理中应用最广泛的膜材料之一。因此，它被广泛用于制造澈滤、超滤、纳滤、反渗透和渗透蒸发膜。然而，由于其较强的疏水性，导致膜污染严重，通透性下降，限制了其在水处理，甚至食品工业某些领域的广泛应用。因此近年来有许多关于PVDF亲水改性的研究，且主要集中在利用亲水有机材料共混、表面改性等方面，并且具有易于制备、处理效率高等优点。已有几种亲水有机材料对PVDF进行改性的报道，有研究人员发现它们能够提高PVDF膜的透水性，且具有均匀的孔径和孔分布，这主要是由于增加了孔密度以及膜表面和孔内的亲水性。但是，有机亲水材料的加入通常会降低膜的强度，使得PVDF膜容易被破坏。溶液氧化法是生产聚多巴胺最广泛使用的方法,利用盐酸多巴胺(DPA)在碱性条件下，以空气中的氧气作为氧化剂可以氧化自聚生成聚多巴胺(PDA),本文中这种自聚反应非常温和，只需要控制DPA的浓度以及利用磁力搅拌器来控制DPA溶液与氧气的接触时间，无需其他复杂的仪器与操作，当DPA加入碱性溶液中时，多巴胺单体立即发生聚合，颜色从无色变为淡黄色，最后随着时间的推移变成深棕色，聚多巴胺的主要优点是，如同贻贝为了固定自己身体而分泌出的黏附蛋白类似,它可以很容易地黏附在几乎所有类型的无机和有机基质上，包括超疏水表面，具有可控的膜厚和持久的稳定性，聚多巴胺的另一个重要特征是它的化学结构包含了许多官能团，如儿茶酚、胺和亚胺等，其中儿茶酚结构使得在利用PDA改性PVDF膜时，其纳米粒子带负电性，强静电排斥力也使得PDA包裹的纳米粒子具有极强的稳定性，并且儿茶酚结构是多价金属离子的强配位体，例如铁离子、铜离子、锌离子等，因此PDA可以通过金属离子配位间接的吸附其他分子，例如染料、药物等。在PVDF中加入纳米填料通常会引发电活性B相的成核.氯化石墨烯(Go)由于其高表面积、机械强度高等优点被广大研究学者选为聚合物基质的纳米填料，此外，氧化石墨烯具有丰富的表面基团如环氧基、羟基和竣基，可以很容易地通过超声波分散在有机溶剂中形成单个氧化石墨烯纳米片。此外，由于氢键或含氧官能团之间强而特殊的相互作用，氯化石墨烯可以均匀地分散在聚合物基体中，因此,本研究利用PDA表面改性的方法,并利用CDM催化剂穿插在GO片层之间用于提高PVDF膜的亲水性、防污性能、稳定性以及对对有机染料废水的处理能力。实验部分实验材料与试剂高钵酸钾和乙酸购买自上海沃凯生物技术有限公司，硫酸铜以及氢氯化钠购买自上海广诺化学科技有限公司，氨水购买自天津市光复科技发展有限公司，盐酸多巴胺购买自上海麦克林生化科技有限公司，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐购买自酷儿化学科技有限公司，石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、浓盐酸、醋酸、无水乙醇、柠檬酸、磷酸氢二钠、双氧水、甲基蓝（MBE）、刚果红（CR）、罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）、购买自国药集团化学试剂有限公司，PVDF膜（0.22Um：直径50mm）购买自创伟过源设备器材有限公司。上述试剂均为分析级试剂。实验过程中所用到的水均为去离子水。表征方法通过原子力显微镜（AFM）（牛津MFP-3Dinfinity）测试膜的厚度。使用傅里叶红外分光光度计（FT-IR）（Model170-SX,美国）ATR技术分析负载膜的化学结构。X射线衍射（XRD）（SmartlabSE,日本）分析用于测量纳米片之间的层间距。通过扫描电子显微镜（SEM）（SIGMA300.德国）对形貌进行了研究。X射线光电子能谱（XPS）（ESCALABXi+,美国）用于分析负载膜的表面元素组成。使用接触焦测试仪（JC2000D2）测量r水接触角（CA）。负载膜混合液的电荷由Zeta电位分析仪（ZetaSiZerNanOZS90,英国）进行分析。使用热失重分析仪（TG）（TA,耐驰）对膜的热稳定性进行测试。CDM纳米催化剂的制备采用简单的水热反应制备了CU掺杂二氧化括纳米催化剂（CDM）.首先将0.6gKMnCh溶于30mL0.4M乙酸中，室温搅拌，将一定量的CUSOt5H9溶于IOmL蒸馆水中。然后将两种溶液充分混合，转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入40L氨水。最后，在140C下水热反应12h后得到CDM。氨化石墨烯和聚多巴胺的制备GO是使用改进的Hummers方法制备在实验室自制。称取准确定量的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐粉末溶于50ml去离子水中，在室温下超声五分钟直至完全溶解，称取0.1g盐酸多巴胺加入上述溶液中超声五分钟至完全溶解后加入1ml1mol/L氢氧化钠溶液，磁力搅拌90分钟，控制转速在500r/min左右，得到深褐色的PDA溶液(Img/mL).负载膜的制备Fig 1 Preparation of CDM PDAGOPVDF composite membrane通过超声分散形成1mg/mL的CDM水相分散液，然后将分散到去离子水中得到1mg/ml的GO分散液，然后取2mLGO分散溶液添加到10mL去离子水中，再加入浓度为1mg/mL的CDM分散溶液(分别为0、1、2和3ml),随后加入IOmLlmg/mLPDA溶液，超声分散5min后使用真空抽滤在约0.09MPa的压力下在PVDF上抽滤上述混合溶液，制备流程如图1所示。通过改变组份配方制备了不同的分离膜，如表1所示。Table1DifferentcomponentsoftheloadmembraneType of membraneGO (ml)CDM (ml)PDA (ml)Mj200M-22010M-32110M-42210M-523IO水接触角和水通测试测量CA利纯水通量（J）,以反映制备膜的亲水性和渗透性。在室温下将去离子水滴滴在膜表面后，获得CA测量的数据和图像。在负载膜的三个不同位置进行测试，计算接触角的平均值。在计算水通量之前，用去离子水对膜进行预加压，直到水渗透达到稳定值（0.09MPa）.通过真空过滤测试纯水的通量（J）,并根据下面的公式（1）计算：J=V/（Axt）（1）式中，V、A和t是去离子水的体积（L）,有效过滤面积（m2）和渗透操作时间（h）。染料废水分离测试利用MB、RhB、CR和MBE溶液（30mgL）对负载膜的分底性能进行测试，上述过程在真空条件下过滤进行。实验前，通过过滤去离子水达到稳定的氏力。通过负载膜过渡上述模拟废水，在渗透溶液中的浓度稳定后，计算污染溶液的渗透性和各种溶质的截留率。使用紫外分光光度计测试过滤前后溶液中染料的浓度。模拟废水的渗透通量（J）通过式（2）计算，截留率（R）定义如下：R（%）=（l-CCf）XlOO（2）其中CP和Cf分别代表渗透溶液和进料溶液后污染物的浓度（mg/L）。结果与讨论负载膜的结构特征图2显示了五种膜的宏观形貌和SEM图像，通过SEM观测到负载膜的表面结构。对于M-I来说，表面具有较多孔洞且分布均匀，随着PDA的加入，出现大片的片状结构，膜表面变得紧密，随着CDM的加入，膜表面出现了明显的微球堆砌结构，可见CDM成功负载到了膜表面，另外，可以观察到CDM在负载时，和GO及PDA进行了有效混合，从而通过CDM的堆砌及GO和PDA的片层结构在膜表面形成了一层新的水通道。通过图2可以判断出CDM负载成功，且从图2（e、g、i）中可以观察到纳米球逐渐增多，这也与CDM的添加量变化一致。通过AFM对膜的表面粗糙度进行测试（如图3）,可以看出M-I的粗糙度Ra为112nm,添加PDA后，M-2的粗糙度为75.4nm,与M-I相比有所下降，M-3、M-4和M-5的粗糙度分别为117nm、3O8nm和324nm,可以看出M-3、M-4和M-5膜的粗糙度相对于和M-2来说有较大提升，一般情况下，膜的粗糙度值越高，膜的有效过源面积越大，表明CDM的掺杂对负载膜的表面粗糙度有积极影响，随着CDM的加入，负载膜的粗糙度增加，表面变得更加粗糙，也就是说，随着CDM的加入，膜的有效过滤面积越来越大。Fig2SEMofM-1(a,b)、M-2(c,d)、M-3(e,f)、M-4(g,h)andM-5(i,j)M-JR*-II7M2R*-T5.4Fig3SurfaceAFMimageoftheloadedfilmX射线衍射测量用于获得更多的负载膜的结构，如图4(a)所示,Ke等人研究了纯PVDF的XRD,得知PVDF属于多晶聚合物，具有三种不同的结晶相(a、0和Y),其在20=14.1、16.9和20.5的峰值分别对应于PvDF的a(100)、a(020)和凯(110),(2)结晶相的反射，这与在本研究中得到的测试一致，且从图3(c)中可以观察到CDM在21.831.5范围内出现了非晶结构，因此从M-3至M-5中未出现明显的CDM的峰值变化可能是由于PVDF的峰值太强，其他物质峰值不明显且含量较少而被覆盖。红外光谱对聚合物分子区域的构象和变化非常敏感，不同的晶相吸收不同的红外波长，因此FT-IR可以用来分析结晶聚合物的结构，利用红外光