锂硫电池正极材料及其制备方法和应用.docx

PATEXPLe)RER专利探索者一全球创新始于探索锂硫电池正极材料及其制备方法和应用申请号：CN.0申请日：20180412申请（专利权）人：深圳大学地址：广东省深圳市南山区南海大道3688号发明人：I邹继兆，余良，曾燮榕，曾绍忠，黎晓华，姚跃超，刘世铢，涂文恒,陈双双主分类号：H01M4/36公开（公告）号：CNB公开（公告）日：20200619代理机构：深圳中一专利商标事务所代理人：I左光明(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号CNB(45)授权公告日20200619(21)申请号CMO(22)申请日20180412(71)申请人深圳大学地址广东省深圳市南山区南海大道3688号(72)发明人邹继兆，余良，曾燮榕，曾绍忠，黎晓华，姚跃超，刘世桂，涂文恒，陈双双(74)专利代理机构深圳中一专利商标事务所代理人左光明(54)发明名称锂硫电池正极材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池正极、锂硫电池。所述锂硫电池正极材料制备方法包括的步骤有：制备中空碳纳米微球前驱体；对中空碳纳米微球前驱体进行炭化和活化处理；将硫单质沉积在氮掺杂中空碳纳米微球进行炭化和活化处理。本发明制备方法制备的锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的"穿梭效应"等电化学性能。所述锂硫电池正极、锂硫电池含有本发明方法制备的锂硫电池正极材料。权利要求书1.-种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将毗咯和苯胺在含有软模板的水溶液中进行聚合反应，得到中空碳纳米微球前驱体；将所述中空碳纳米微球前驱体进行洗涤，粉化处理，再经炭化处理和氨水活化处理，得到氮掺杂中空碳纳米微球；将所述氮掺杂中空碳纳米微球与单质硫进行混合物后，于密闭环境中进行热处理,使得所述单质硫挥发并沉积在所述氮掺杂中空碳纳米微球中；其中，所述炭化处理和氨水活化处理的方法如下：在保护性气氛中，将所述中空碳纳米微球前驱体于700TOOoeC下进行热处理；且所述保护性气氛含有由氨水受热分解生成的氨气和水蒸气的混合气体2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，将所述哦咯和苯胺在含有软模板的水溶液中发生聚合反应的方法如下：将所述毗咯和苯胺加入含有所述软模板的水溶液中，然后加入引发剂并于0-5C下进行聚合反应:和/或所述哦咯在含有所述软模板的水溶液中的质量浓度为0.3%-O.6%,所述苯胺在含有所述软模板的水溶液中的质量浓度为0.4%-0.8%。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸筱、过硫酸钾中的至少一种：和/或所述引发剂在含有所述软模板的水溶液中的质量浓度为8%T6%。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热处理的时间为20-120min;和/或所述热处理温度是以升温速率为2-10°Cmin升温至700-1000C。5.根据权利耍求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述软模板的水溶液中的软模板与水的质量比为(0.5-2)：(70-99.5),和/或所述软模板为曲拉通XTO0。6.根据权利要求4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂中空碳纳米微球与单质硫的重量比为(3-8)：(4-8)：和/或所述单质硫挥发的温度为150-250C。7.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料由权利要求6任一项所述的制备方法制备获得。8.种锂硫电池正极，包括集流体和结合在所述集流体上的正极活性层，其特征在于，所述正极活性层包括硫正极材料、导电剂和粘结剂，其中，所述硫正极材料为权利要求7所述的锂硫正极材料。9.一种锂硫电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极为权利要求8所述的锂硫电池正极。说明书锂硫电池正极材料及其制备方法和应用技术领域本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。背景技术为了应对社会Fl益增长的能量消费需求，各国大力发展可再生能源以逐步替代现有的化石能源。而能源储存和转换装置在能源管理方面起着关键的作用。二次电池是目前使用最为广泛的储能设备，其中锂离子电池由于具有较高的能量密度(150-200Wh/kg)和较好的循环稳定性占据了主要的市场。然而随着目前裸离子电池的实际能量密度己经非常接近其理论能量密度，难以产生巨大的突破。而锂硫电池近些年来被认为是非常有发展潜力的储能设备。单质硫来源广泛，价格便宜，且对环境友好，其理论比容量高达1675mAh/g,远高于目前最先进的锂离子电池正极材料。尽管锂硫电池有着诸多优点，但相比于锂离子电池，它的循环性能非常差。各种各样的材料被用来改善硫正极的性能，其中导电性较好，比表面积和孔体积较大的碳材料被认为是非常有前途的锂硫电池正极材料。碳基材料，比如活性炭，碳纳米管，石墨烯等都有着优良的导电性，通过碳材料与硫的复合，可以使锂硫电池正极材料的导电性大大提高，同时由于碳的吸附性也可降低多硫化物的溶解。而中空碳纳米微球不仅具有中空粒子的低密度、表面渗透性好、总孔容大等优点，还具有碳纳米材料的比表面积大、稳定性高、多孔性等特性，因此被认为在储能方面有巨大的应用前景。传统的制备中空碳纳米微球的方法是：先制备SiO2等球形模板，然后在模板上包裹上碳材料的前驱体，前驱体碳化后再用HF酸等强腐蚀性化学品将模板腐蚀后才能得到少量的中空碳纳米微球。传统的硬模板法制备中空碳纳米微球过程繁琐，耗时久,产量低，并且还要用到高危险性的化学品。而且按照现有方法制备的中空碳纳米微球润湿性差，表面积利用率和电化学性能不理想，从而导致以现有硬模板法制备中空碳纳米微球形成的锂硫正极材料电化学性能不理想。发明内容本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，以解决现有中空碳纳米微球形成的锂硫正极材料电化学性能不理想技术问题。本发明的另一目的在于提供一种锂硫电池正极和锂硫电池，以解决现有锂硫电池正极和锂硫电池由于锂硫正极材料的原因导致锋硫电池初始充放电容量和倍率性能低,循环稳定性不理想的技术问题。为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法。所述锂硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：将毗咯和苯胺在含有软模板的水溶液中进行聚合反应，得到中空碳纳米微球前驱体：将所述中空碳纳米微球前驱体进行洗涤，粉化处理，再经炭化处理和氨水活化处理，得到氮掺杂中空碳纳米微球；将所述氮杂中空碳纳米微球与单质硫进行混合物后，于密闭环境中进行热处理，使得所述单质硫挥发并沉积在所述氮掺杂中空碳纳米微球中。本发明的另一方面，提供了一种锂硫电池正极材料。所述锂硫电池正极材料为由本发明锂硫电池正极材料制备方法制备获得。本发明的再一方面，提供了一种锂硫电池正极。所述锂硫电池正极包括集流体和结合在所述集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括硫正极材料、导电剂和粘结剂，其中，所述硫正极材料为本发明锂硫正极材料。本发明的又一方面，提供了一种锂硫电池。所述锂硫电池包括正极和负极，所述正极为本发明锂硫电池正极。与现有技术相比，本发明锂硫电池正极材料制备方法宜接将哦咯和苯胺分散在含有软模板的水溶液中进行聚合反应，直接获得中空碳纳米微球前驱体，然后进行烧结、沉积单质硫，因此，本发明制备方法工艺相对简单，条件易控、效率高，从而且所制备的中空碳纳米微球前驱体大小均匀，球壳厚度可控，前驱体本身含有丰富的氮元素。当进行炭化处理、氨水活化处理和沉积单质硫后，使得制备的锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的"穿梭效应"等电化学性能。本发明锂硫电池正极材料具有多孔结构，而且表面含氮宜能团和含氧官,而且硫单质能够均匀沉积在氮氧掺杂的中空碳纳米微球的多孔结构内外。因此，所述锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的“穿梭效应”等电化学性能。本发明锂硫电池正极和锂硫电池由于含有本发明锂硫电池正极材料，因此，所述锂硫电池正极和锂硫电池不仅具有较高的比电容，而且还有良好的倍率性能和循环稳定性。附图说明图1为本发明实施例制备的中空碳纳米微球前驱体原理示意图：图2为本发明实施例1制备的中空碳纳米微球前驱体的扫描电镜图片(SEM)。图3为本发明实施例I制备的负载了硫的氮掺杂碳中空碳纳米微球材料，也即是实施例1制备的锂硫电池正极材料扫描电镜图片(SEM)；图4为本发明实施例1制备的氮掺杂中空碳纳米微球的物理吸附曲线(BET)；图5为本发明实施例1制备的氮掺杂中空碳纳米微球的孔径分布曲线；图6为本发明实施例1制备的氮掺杂中空碳纳米微球的X射线光电子能谱分析图像(XPS),具体实施方式为了使本发明耍解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明实施例所属技术领域普通技术人员通常理解相同的含义。如果此部分中陈述的定义与通过引用纳入本文的所述专利、专利申请、公布的专利申请和其他出版物中陈述的定义相反或其他方面不一致，此部分中列出的定义优先于通过引用纳入本文中的定义。另外，本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只耍是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是Ug、mg、g、kg等化工领域公知的重量单位。一方面，本发明实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。所述锂硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：步骤SOl.制备中空碳纳米微球前驱体：将哦咯和苯胺在含有软模板的水溶液中进行聚合反应，得到中空碳纳米微球前驱体；步骤S02.对中空碳纳米微球前驱体进行炭化和活化处理：将所述中空碳纳米微球前驱体进行洗涤，粉化处理，再经炭化处理和氨水活化处理，得到氮掺杂中空碳纳米微球；步骤S03.将硫单质沉积在氮掺杂中空碳纳米微球进行炭化和活化处理：将所述氮杂中空碳纳米微球与单质硫进行混合物后，于密闭环境中进行热处理，使得所述单质硫挥发并沉积在所述氮掺杂中空碳纳米微球中。其中，步骤SOl中的将所述哦咯和苯胺在含有软模板的水溶液中发生聚合反应的方法可以是按照如下步骤进行：将所述毗咯和苯胺加入含有所述软模板的水溶液中，然后加入引发剂并于0-5C下进行聚合反应。在一所述中，将所述哦咯的浓度控制为在含有所述软模板的水溶液中的质量浓度为0.3%-0.6%,所述苯胺在含有所述软模板的水溶液中的质量浓度为0.4%-0.8%。通过对反应物浓度的控制，从而有效提高聚合反应效率，并能够通过对反应物的浓度控制和调节，能够有效控制和调节生成中空碳纳米微球前驱体的粒径。在进一步实施例中，在所述聚合反应中的所述引发剂为过硫酸镀、过硫酸钾中的至少一种。另外，所述引发剂在含有所述软模板的水溶液中的质量浓度为8%-16%o通过对引发剂种类和含量的控制，从而提高反应物之间的聚合反应效率和聚合物的产率。在上述各实施例中的聚合反应体系中，由于软模板的特性，其加入水溶液中，在溶液中形成球形液滴，如图1中A所示的小液滴，当加入苯胺和毗咯单体后，由于苯胺和毗喀疏水特性，所以会进入软模板的小液滴中，如图1中B所示，当进一步加入引发剂后