第一章气固相催化反应本征动力学名师编辑PPT课件.ppt

第一节 化学计量学 1-1 1-1 化学计量式化学计量式 化学计量式化学计量式:表示参加反应的各组分的数量关系表示参加反应的各组分的数量关系 对对n n个组分、个组分、m m个反应的系统，第个反应的系统，第j j个反应的通式为：个反应的通式为：(1-4)(1-4)或或 （1-51-5）nnj)1n(j)1n(22j11jAAAA),2,1i ;m,2,1,(j 0An1iiijn 1-2 1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子反应程度、转化率及化学膨胀因子 一、反应程度一、反应程度 对于反应对于反应 若始态摩尔量：若始态摩尔量：终态摩尔量：终态摩尔量：则：则：（1-71-7）即：即：（1-81-8）；）；（i i组分反应量）组分反应量）RBARBAiiii0iRR0RBB0BAA0AnnnnnnnnnA0nB0nR0nAnBnRniii0innnii0innn二、转化率二、转化率 对反应物对反应物A A （1-91-9）*工业反应过程的进料中，各反应组分间往往不符合化学工业反应过程的进料中，各反应组分间往往不符合化学计量系数关系；通常选择不过量的反应物（关键组分，计量系数关系；通常选择不过量的反应物（关键组分，着眼组分）计算转化率。着眼组分）计算转化率。A0AA0AA0AA0Annnnnnx分摩尔数进入反应系统的关键组数已转化的关键组分摩尔x三、化学膨胀因子三、化学膨胀因子 对涉及气体的气相反应或气固相催化反应：对涉及气体的气相反应或气固相催化反应：在恒温恒压下，若反应前后总摩尔数发生变化，则必然在恒温恒压下，若反应前后总摩尔数发生变化，则必然引起反应物系和体积流率改变，引起浓度计算问题。引起反应物系和体积流率改变，引起浓度计算问题。为此定义为此定义化学膨胀因子化学膨胀因子 为：转化一摩尔组分为：转化一摩尔组分A A时，反时，反应混合物所增加或减少的摩尔数，即应混合物所增加或减少的摩尔数，即 则则MLBAMLBAA)()(1BAMLAA)xy1(VV)ccc)xc(VVAA0A00I0B0A0AAA00)xy1(V)x1(nVncAA0A0AA0AA1-3 1-3 多重反应系统中独立反应数的确定多重反应系统中独立反应数的确定 缘由：进行反应系统的物料衡算，热量衡算和化学平衡缘由：进行反应系统的物料衡算，热量衡算和化学平衡计算，要以反应方程为依据。对于单一反应，确定反应方计算，要以反应方程为依据。对于单一反应，确定反应方程不成问题；对于多重反应，确定反应方程须先确定独立程不成问题；对于多重反应，确定反应方程须先确定独立反应数，再根据反应动力学的研究，才能加以确定。反应数，再根据反应动力学的研究，才能加以确定。如如C0C0、CO2 CO2、H2H2、CH3OHCH3OH、H2O H2O 等等5 5个反应组分，可写出个反应组分，可写出3 3个反应方程：个反应方程：CO2CO2H2H2CH3OH CH3OH；CO2CO23H23H2CH3OHCH3OHH2O H2O；CO2CO2H2H2C0C0H2OH2O但这但这3 3个反应方程线性相关，只个反应方程线性相关，只2 2个独立，即独立反应数为个独立，即独立反应数为2 2。存在一个确定独立反应数的问题。存在一个确定独立反应数的问题。1-3 1-3 多重反应系统中独立反应数的确定多重反应系统中独立反应数的确定 方法：方法：原子矩阵法原子矩阵法 设反应物系含有设反应物系含有n n个反应组分个反应组分A1,A2,A1,A2,，ANAN；其中包；其中包含含 种元素。若种元素。若 为组分为组分A A的分子式中元素的分子式中元素j j的系数，则的系数，则可写出（可写出（n n）阶的系数矩阵（原子矩阵）阶的系数矩阵（原子矩阵）(1-15)(1-15)若原子矩阵的若原子矩阵的“秩秩”R,R,则独立反应数（或关键组分数）则独立反应数（或关键组分数）见见P10P10例例1-11-1nnn2n12n22211n1211jijiRn 1-41-4：多重反应的收率及选择率：多重反应的收率及选择率 对单一反应，反应物的转化率即产物的生成率（收率）。对单一反应，反应物的转化率即产物的生成率（收率）。对多重反应（同时反应、平行反应、连串反应、连串平行对多重反应（同时反应、平行反应、连串反应、连串平行反应），除反应物的转化率外，还须有目的产物的收率和选反应），除反应物的转化率外，还须有目的产物的收率和选择率。择率。S S (1-18)(1-18)显然，显然，Y=SXY=SX (1-19)(1-19)1-5.1-5.气相反应的物料衡算气相反应的物料衡算 见见P12-14P12-14：例例1-21-2、例例1-31-3)171()161(分摩尔数进入反应系统的关键组生成的目的产物摩尔数分摩尔数进入反应系统的关键组关键组分摩尔数生成目的产物所消耗的LAY数已转化的关键组分摩尔关键组分摩尔数生成目的产物所消耗的第二节化学反应速率的表示形式第二节化学反应速率的表示形式1-6 1-6 间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统 一、间歇系统一、间歇系统 反应物系的组成、温度、压力等参数随时间变化，反应物系的组成、温度、压力等参数随时间变化，不随反应空间（位置）变化不随反应空间（位置）变化,独立变量为时间微元时间：独立变量为时间微元时间：（1-201-20，1-241-24，1-251-25）对均相系统：对均相系统：为为V V反应混合物体积；反应混合物体积；若恒容（液相）反应，若恒容（液相）反应，（1-211-21）对多相系统：两相流体系统，对多相系统：两相流体系统，为为S S相界面积相界面积 流固系统：流固系统：为为S S固体表面积或催化剂内表面积固体表面积或催化剂内表面积 或或 为为W W固体或催化剂质量固体或催化剂质量 dtdn1riidtdxcdtdciiii01-6 1-6 间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统显然，对于反应：显然，对于反应：（1-221-22）有有 （1-231-23）或或 MLBAMLBAMLBAMLBA:r:r:r:rMMLLBBAArrrr1-6 1-6 间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统二、连续系统二、连续系统 反应物系的浓度、温度、压力参数随反应空间（位反应物系的浓度、温度、压力参数随反应空间（位置）变化，不随时间变化。置）变化，不随时间变化。独立变量为反应空间（位置）独立变量为反应空间（位置）微元空间（微元体微元空间（微元体积、微元表面积、微元质量）：积、微元表面积、微元质量）：或或 或或 （1-261-26）RiiddNrdSdNriidWdNrii1-6 1-6 间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统 空间速度（空间速度（空速空速）：单位反应体积所能处理的反应：单位反应体积所能处理的反应混合物之体积流率。混合物之体积流率。质量空速质量空速 ：单位质量催化剂所能处理的反应混合物：单位质量催化剂所能处理的反应混合物之体积流率。之体积流率。单位：单位：或或式中：式中：标准初态体积流率。标准初态体积流率。spVRsospVVV1hhmNm33 单位：单位：或或swVWVVs0swhtm3hlkgs0V1-6 1-6 间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统标准接触时间标准接触时间 ：，（空时）（空时）（1-281-28）对均相反应，对均相反应，恒容恒容 （1-301-30，1-311-31）0S0Rsp0VVV1S0sw0VWV10A0A0RAA0AddxCdVdxNr第三节动力学方程第三节动力学方程1-8 1-8 动力学方程的表示形式动力学方程的表示形式对特定（给定）反应：对特定（给定）反应：P P不变不变 T T恒定恒定C C组成，液相反应：摩尔浓度组成，液相反应：摩尔浓度 ；气相反应连续系统：分压气相反应连续系统：分压pipi或摩尔分率或摩尔分率yiyi；加压气相反应：逸度加压气相反应：逸度fifi。)c(f)T(f(c)fC)T,f(P,ric1-8 1-8 动力学方程的表示形式动力学方程的表示形式动力学方程动力学方程：对基元反应，由质量作用定律直接写出；：对基元反应，由质量作用定律直接写出；对非基元反应，由实验确定。对非基元反应，由实验确定。现有反应：现有反应：若为均相反应：若为均相反应：（非基元反应）（非基元反应）（1-321-32）（基元反应）（基元反应）MLBAMLBAmMlL|cbBaAcAcckcckrccckkkMLBAMLcBAcAcckcckrccckkk1-8 1-8 动力学方程的表示形式动力学方程的表示形式若为气固催化反应（非基元反应）：若为气固催化反应（非基元反应）：据不均匀表面吸附理论：据不均匀表面吸附理论：（1-331-33）；）；（分压（分压pipi或逸度）或逸度）据均匀表面吸附理论：据均匀表面吸附理论：（1-361-36）mMlLbBaApmMlLbBaApAppppkppppkr ppvpkkKqmiiML2BA1A)pK1(ppkppkrmlba1-9 1-9 反应速率常数及温度对反应速率反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象常数影响的异常现象 ArrheniusArrhenius经验方程：经验方程：（1-371-37）讨论讨论：k k的单位与反应速率的表示方式有关：的单位与反应速率的表示方式有关：（均相反应）；（均相反应）；、（气固催化反应，气固非催化反应）（气固催化反应，气固非催化反应）（1-381-38）；）；单位反应体积的反应表面积，（或比反应表面积）单位反应体积的反应表面积，（或比反应表面积）单位反应体积中固体或固体催化剂单位反应体积中固体或固体催化剂 的质量（或堆密度的质量（或堆密度）)exp()(0TREkTfkgvkskwkbWRsvkSkkRSb1-9 1-9 反应速率常数及温度对反应速率反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象常数影响的异常现象k k的单位与反应物系组成的表示方法有关：的单位与反应物系组成的表示方法有关：对气相反应物系：对气相反应物系：、若为理想气体：若为理想气体：（1-391-39）ckpkfkykyngfngpngckpTRkTRkTRk)()()(1-9 1-9 反应速率常数及温度对反应速率反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象常数影响的异常现象在一定温度范围内，反应机理不变，在一定温度范围内，反应机理不变，E E值不随温度值不随温度T T变化，变化，为直线但对为直线但对气固催化反应，当传质过程对反应过气固催化反应，当传质过程对反应过程的影响未完全消除时，程的影响未完全消除时，E E随随T T变化，变化，此时测得的此时测得的k k包含了传质过程的影响，包含了传质过程的影响，称为称为宏观（总体）反应速率常数宏观（总体）反应速率常数 的异常现象：见的异常现象：见P19P19Tk1ln)(Tfk 1-10 1-10 动力学方程的转换动力学方程的转换（自学）（自学）见见P19P192222例例1-41-4例例1-51-5 将动力学方程表达成各反应组分的初态摩尔分率和关将动力学方程表达成各反应组分的初态摩尔分率和关键组分的摩尔分率（变量）的表达式。将某些气相组分的键组分的摩尔分率（变量）的表达式。将某些气相组分的摩尔分率转换成关键组分的摩尔分率。摩尔分率转换成关键组分的摩尔分率。第四节第四节 气固相催化反应本征动力学方程气固相催化反应本征动力学方程 1-12 1-12 固体催化剂固体催化剂*催化剂的三个催化剂的三个基本特征基本特征：改变反应途径（活化能）：改变反应途径（活化能）不改变平衡状态和反应热不改变平衡状态和反应热 选择性选择性负催化剂负催化剂*均相催化均相催化与与多相催化多相催化：反应在相内进行；反应在相界面上进行反应在相内进行；反应在相界面上进行 *形态形态：多孔性物质（颗粒）；网状物；（粉状）。：多孔性物质（颗粒）；网状物；（粉状）。颗粒：规则或不规则；颗粒：规则或不规则；形状：圆柱形、环柱形、薄壁异形（车轮、舵轮、蜂窝）。形状：圆柱形、环柱形、薄壁异形（车轮、舵轮、蜂窝）。颗