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第八章第八章 电解质溶液电解质溶液电能电能化学能化学能2023-11-16第第八章八章 电解质溶液电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律 8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数 8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子8.5 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介 8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律电能化学能 电化学主要是研究电化学主要是研究电能电能和和化学能化学能之间的之间的相互转化及转化过程中有关规律相互转化及转化过程中有关规律的科学。的科学。1.原电池和电解池原电池和电解池电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池电池 电化学分析电化学分析 生物电化学生物电化学电化学的用途电化学的用途电解法制备各种化工原料、电解法制备各种化工原料、金属金属复合材料和表面特种材料复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等阳极钝化和氧化着色等 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。电源。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等（1）导体：能导电的物质称为导电体，通常分为两类：第一类导体的特点是：1.原电池和电解池原电池和电解池1.1 基本概念基本概念第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是：A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、正极、负极正极、负极电势电势低低的极称为的极称为负负极，极，电子电子从负极从负极流向正极。流向正极。电势电势高高的极称为的极称为正正极，极，电流电流从正极从正极流向负极。流向负极。1.1 基本概念基本概念（2）电极阴极、阳极阴极、阳极发生发生还原作用还原作用的极称为的极称为阴极。阴极。阴极：阴极：(Cathode)发生发生氧化作用氧化作用的极称为的极称为阳极。阳极。阳极：阳极：(Anode)在在原电池中，阴极是正极原电池中，阴极是正极；在；在电解池中，阴极是负极。电解池中，阴极是负极。在在原电池中，阳极是负极原电池中，阳极是负极；在；在电解池中，阳极是正极。电解池中，阳极是正极。1.1 基本概念基本概念（2）电极1.1 基本概念基本概念（2）电极电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应电池反应：两个电极反应的总结果表示电池反应阳极阳极:H2 2H+2e-阴极阴极:Cl2+2e-2Cl-以上以上电极反应的总反应为：电极反应的总反应为：H2(g)+Cl2(g)2HClHCl溶液-+电源电解池+-e-e-电解质溶液：在外电场作用下，阴阳离子定向移动，共同完成导电任务。（1 1）电解池：电能）电解池：电能化学能化学能1.2 原电池和电解池原电池和电解池负极正极2HCl H2(g)+Cl2(g)2Cl-Cl2+2e-2H+2e-H2阴极阳极外电路：负极 正极 e-界面：外加电压足够大时，两极分别发生氧化和还原反应，完成电子在界面的传递若电解可逆进行：若电解可逆进行：Wf=G=QE（2 2）原电池：）原电池：化学能化学能电能电能1.2 原电池和电解池原电池和电解池HCl溶液电解池-e-e负极正极H2(g)+Cl2(g)2HClCl2+2e-2Cl-H2 2H+2e-阴极阳极负载电阻H2Cl2外电路：负极 正极 e-电解质溶液：在外电场作用下，阴阳离子定向移动，共同完成导电任务。界面：两极分别发生氧化和还原反应，完成电子在界面的传递可逆情况下：可逆情况下：Wf=G=-QE阳离子迁向阳离子迁向阴极阴极阴离子迁向阴离子迁向阳极阳极（2 2）原电池：）原电池：化学能化学能电能电能负载电阻负载电阻正正极极负负极极ZnZnSO4溶液溶液阳阳极极CuCuSO4溶液溶液阴阴极极Daniell电池电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生在阴极上发生还原还原的是的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生在阳极上发生氧化氧化的是的是在电极上发生反应的先后由其性质决定在电极上发生反应的先后由其性质决定1.2 原电池和电解池原电池和电解池阳极上发生氧化作用阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用阴极上发生还原作用在电解池中，在电解池中，用惰性电极用惰性电极-+电源电源电解池电解池+Pt-e-e-Pt24Na SO(222H O lO g)4H4e (22Haq2eHg)电极上的反应次序由电极上的反应次序由离子的活泼性决定离子的活泼性决定2.Faraday电解电解定律定律归纳了多次实验结果，于归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律年总结出了电解定律（1 1）在电极界面上发生化学变化的物质的）在电极界面上发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比。量与通入的电荷量成正比。（2 2）若将几个电解池串联，通入一定的电）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的荷量后，在各个电解池的电极上发生反应的电极上发生反应的物质的量相等。物质的量相等。人们把在数值上等于人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为元电荷的电量称为Faraday常数常数。已知元电荷电量已知元电荷电量 e 为为191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol 电子得失的计量系数为电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积，欲从阴极上沉积出出1 mol M(s)，即反应进度为，即反应进度为1 mol 时，需通时，需通入的电入的电量为量为 QM e M(s)zz(1)+Qz eLz F ()+Qz F 如果在电解池中发生如下反应：如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为若反应进度为 时需通入的电量为时需通入的电量为 B+Qnz F0dtQI tBB+QmMz Fd/dIQt根据电学上的计量关系根据电学上的计量关系这就是这就是Faraday电解定律的数学表达式电解定律的数学表达式若电流强度是稳定的的，则若电流强度是稳定的的，则QI t说明：说明：(1)(1)若通入任意电量若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金时，阴极上沉积出金属属B的物质的量的物质的量nB 和质量和质量 mB分别分别为：为：例题：例题：通电于通电于 溶液，电流强度溶液，电流强度 33Au(NO)0.025 AI 求：求：通入电荷量通入电荷量 通电时间通电时间 阳极上放出氧气的质量阳极上放出氧气的质量QtAu(s)=1.20 g阴极上析出阴极上析出1(Au)=197.0 g mol,M已知已知 12(O)32.0 g molM若电极反应表示为若电极反应表示为3+11AueAu(s)331(1)196500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2)7.06 10 s0.025 C sQtI 221(O)0.0183 mo(3)l(O)4 mM阴极阴极+2211H O(l)O(g)He24阳极阳极析出析出1.20g Au(s)时的反应进度为时的反应进度为-11.20 g1.20 g11(Au)197.0 g mol0.0183 mol33M 110.0183 mol32.0 g mol.40 146 g 若电极反应表示为若电极反应表示为3+Au(aq)3eAu(s)13(1)3965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF 41176 3 C(2)7.05 10 s0.025 C s QtI 3223(O)6.09 10 mol(3)(O)4mM 阴极阴极+2233H O(l)O(g)3H3e24阳极阳极析出析出1.20g Au(s)时的反应进度为时的反应进度为131.20 g197.0 g mo6.0910mlol 3136.09 10 mol32.0 g mol0.1446 g 或或说明：（说明：（2 2）电流效率）电流效率Faraday100%按定律计算所需理论电荷量 电流效率实际所消耗的电荷量100%电极上产物的实际质量 电流效率按Faraday定律计算应获得的产物质量p7 例题例题Faraday电解电解定律的意义定律的意义（1 1）是电化学上最早的定量的基本定律，揭示）是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。了通入的电量与析出物质之间的定量关系。（2 2）该定律在任何温度、任何压力下均可以该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。使用。（3 3）该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数1.1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象2.2.离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数3.3.离子迁移数的测定离子迁移数的测定 AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极4 mol设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。1.1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态始态+4 molrr终态终态（1）设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。rrAABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态始态+34 molrr终态终态（2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。3rr离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：（1）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。和恰好等于通入溶液的总电量。()2()(=(QQrr正正离离子子所所传传导导的的电电量量极极部部物物质质的的量量的的（）极极部部物物质质的的量量的的负负离离子子所所传传导导的的电电量量正正离离子子的的迁迁移移速速率率负负离离子子的的迁迁移移速速阳阳阴阴率率减减少少减减少少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。生反应，情况就要复杂一些。2.2.离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为：电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。d()dd()dErulErul为电位梯度为电位梯度d()dEl2.12.1离子的离子的电迁移率：电迁移率：又称为又称为离子淌度离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 称为正、负离子的称为正、负离子的电迁移率电迁移率,单位单位 。,uu211msV2.2 离子迁移数的定义离子迁移数的定义 把离子把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（的迁移数（transference number）用符号）用符号 表示。表示。Bt是量纲一的量，单位为是量纲一的量，单位为1 1，数值上总小于，数值上总小于1