第5章卤代烃.ppt

n卤代烃的分类与命名；卤代烃的分类与命名；n卤代烷的亲核取代反应及反应机理卤代烷的亲核取代反应及反应机理(SN1与与SN2历历程程)和影响因素和影响因素n消除反应消除反应(E2)及机理；消除与取代的关系及机理；消除与取代的关系nGrignard试剂的生成和应用。试剂的生成和应用。卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响因素卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响因素n消除反应及机理消除反应及机理n烃分子中的一个或多个氢原子被卤烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃素取代而生成的化合物称卤代烃(halohydrocarbon)，简称卤烃。，简称卤烃。n卤原子（卤原子（F、Cl、Br、I）是卤代烃）是卤代烃的官能团。的官能团。n结构通式为：结构通式为：RX氟代烃氟代烃氯代烃氯代烃溴代烃溴代烃碘代烃碘代烃 分类分类根据卤素原子不同分为：根据卤素原子不同分为：第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 根据卤原子数的多少可分为：根据卤原子数的多少可分为：一卤代烃一卤代烃 多卤代烃多卤代烃H3CCH2ClCH2CH2IBr 饱和卤烃饱和卤烃 RCH2X 不饱和卤烃不饱和卤烃 RCCHX 卤代芳烃卤代芳烃 ArX 按烃基的不同分按烃基的不同分 第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名根据卤素所连的碳原子不同类型分为：根据卤素所连的碳原子不同类型分为：伯卤烃伯卤烃 RCH2X 仲卤烃仲卤烃 R2CHX 叔卤烃叔卤烃 R3CX 普通命名法普通命名法n在烃基名称之前（或后）加上卤素的名在烃基名称之前（或后）加上卤素的名称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。CHCl3三氯甲烷三氯甲烷氯氯 仿仿C2H5Cl氯乙烷氯乙烷叔丁基溴叔丁基溴(CH3)3CBr乙基氯乙基氯第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名溴乙烯溴乙烯(乙烯基溴乙烯基溴)CH2=CHBr溴溴 苯苯Br卤素英文名称和字头：卤素英文名称和字头：nFluorine fluoro-(-F)fluoridenChlorine chloro-(-Cl)chloridenBromine bromo-(-Br)bromide nIodine iodo-(-I)iodide第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名BrCH3CH2Cl邻溴甲苯邻溴甲苯2-bromotoluene苄基氯苄基氯benzyl chloride烯丙基溴烯丙基溴Allyl bromideCH2CHCH2Br第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名系统命名法系统命名法 选含卤原子的最长碳链作为主链，选含卤原子的最长碳链作为主链，卤原子作为取代基，按照卤原子作为取代基，按照烷烃或烯烃的烷烃或烯烃的命名法命名法编号，支链和不同取代基按编号，支链和不同取代基按“次序规则次序规则”排列，优先次序高的基团排列，优先次序高的基团后列出。后列出。第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名HCH3CH2CH3ClS-2-chlorobutaneCH3CCH2CHCH3ClClCH34-甲基-2,2-二氯戊烷2,2-dichloro-4-methylpentane第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名1 2 3 4 5 6 7H3CCHCHCH2CHCHCH3ClICH3CH3 7 6 5 4 3 2 12,6-二甲基二甲基-3-氯氯-5-碘庚烷碘庚烷3-chloro-5-iodo-2,6-dimethylheptaneCH3CHCHCHCH2ClCl CH35 4 3 2 12-甲基甲基-4-苯基苯基-1,3-二氯戊烷二氯戊烷1,3-dichloro-2-methyl-4-phenylpentane第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名第二节第二节 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 第三节第三节 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质是由于卤原子的卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。存在所引起的。RCHCH2XH+-+亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应与金属反应与金属反应一、亲核取代反应一、亲核取代反应1 被羟基被羟基(-OH)取代取代水解水解2 被烃氧基被烃氧基(-OR)取代取代醇解醇解3 被氨基被氨基(-NH2)取代取代氨解氨解4 被氰基被氰基(-CN)取代取代氰解氰解5 被硝酸根被硝酸根(-ONO2)取代取代与与硝酸银的醇溶液作用硝酸银的醇溶液作用RXNu_RNuX_1.水解反应水解反应卤烷与卤烷与KOH或或NaOH水溶液共热则卤原子被水溶液共热则卤原子被羟基取代生成醇。羟基取代生成醇。RX+NaOHH2OROH+NaX,醇类醇类卤代烃反应难易：卤代烃反应难易：RI RBr RCl一、亲核取代反应一、亲核取代反应卤代烃与醇钠反应生成醚。卤代烃与醇钠反应生成醚。这是合成醚的反应这是合成醚的反应-威廉森威廉森(Williamson)合成法合成法通常采用伯卤代烷，因为通常采用伯卤代烷，因为醇钠是强碱醇钠是强碱，容易产，容易产生消除反应，使得仲卤代烷的取代产率通常较生消除反应，使得仲卤代烷的取代产率通常较低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。RX+NaORROR+NaX2.醇解反应醇解反应（被烷氧基取代）（被烷氧基取代）醚类醚类一、亲核取代反应一、亲核取代反应 3.氨解反应（被氨基取代）氨解反应（被氨基取代）卤代烃与氨作用生成伯胺。卤代烃与氨作用生成伯胺。RNH2+HXRX+NH3胺类胺类一、亲核取代反应一、亲核取代反应 由于由于产物是胺类，其亲核能力比氨更大产物是胺类，其亲核能力比氨更大，会与反应体系中的卤代烷发生进一步的取代。会与反应体系中的卤代烷发生进一步的取代。所以，反应中实际上常得到各级胺（所以，反应中实际上常得到各级胺（RNH2、R2NH、R3N）的混合物。）的混合物。4.氰解反应（被氰基取代）氰解反应（被氰基取代）卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，则氰基取代卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，则氰基取代卤原子而得到腈。卤原子而得到腈。RCH2X+NaCNRCH2CNNaX+醇H2ORCH2COOHH+腈腈一、亲核取代反应一、亲核取代反应一种制备羧酸的方法一种制备羧酸的方法RX+AgNO3RONO2AgX醇5.与硝酸根取代与硝酸根取代 卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银。根取代生成硝酸酯和卤化银。因有卤化银沉淀产生，这反应可作为因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代卤代烃的鉴别反应烃的鉴别反应。Ag+ONO2-硝酸酯硝酸酯卤烃反应活性卤烃反应活性:烯丙基卤烃烯丙基卤烃叔卤烃叔卤烃仲仲伯伯一、亲核取代反应一、亲核取代反应7.与炔基负离子的反应与炔基负离子的反应 只适用于R-CH2-X，否则，易消除。R-Br(Cl)+KI丙酮R-I+NaBr(Cl)R-CC+R-BrR-CC R+Br一、亲核取代反应一、亲核取代反应6.卤离子交换反应卤离子交换反应难溶溶于丙酮难溶溶于丙酮离去离去基团基团 卤代烃的亲核取代反应可用卤代烃的亲核取代反应可用通式通式表示表示:底物底物亲核试剂亲核试剂产物产物中心碳原子中心碳原子一、亲核取代反应一、亲核取代反应RCH2X+NuRCH2Nu+X+-由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应，用原子而引起的取代反应，用SN表示。表示。亲核取代反应亲核取代反应(Nucleophilic-substitution)：亲核试剂亲核试剂(nucleophilic reagent)：OH-、CN-、OR-、NH3、ONO2-产物 ROH RCN ROR RNH2 RONO2醇 腈 醚 胺 硝酸酯一、亲核取代反应一、亲核取代反应二、亲核取代反应机理二、亲核取代反应机理n卤代烷在氢氧化钠溶液中的水解反应是饱卤代烷在氢氧化钠溶液中的水解反应是饱和碳原子上亲核取代反应的典型例子，根和碳原子上亲核取代反应的典型例子，根据化学动力学和立体化学等许多实验结果据化学动力学和立体化学等许多实验结果表明，卤代烷的亲核取代反应，通常按两表明，卤代烷的亲核取代反应，通常按两种反应机理进行：种反应机理进行：nSN1单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应nSN2双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。CH3Br+NaOHH2OCH3OHNaBrvkCH3BrOH-由于反应速度不但与由于反应速度不但与卤代烷的浓度卤代烷的浓度有关，有关，而且与而且与亲核试剂浓度亲核试剂浓度有关，此历程为双分有关，此历程为双分子反应历程子反应历程(bimolecular nucleophilic substitution)，用，用SN2表示。表示。产物的构型与底物的构型不一样，此过程产物的构型与底物的构型不一样，此过程叫叫构型转化构型转化，或构型翻转，亦常称为瓦尔或构型翻转，亦常称为瓦尔登登(Walden)转化。转化。_OH慢HHBrHC HO快HHHCHOHC BrHH过渡态过渡态sp2+-+-1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）SN2反应的能量变化曲线1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）构型转化构型转化是是SN2反应的一个重要立体化学反应的一个重要立体化学特征。特征。1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）CBrH3CHH3C(H2C)5(S S)-(+)-2-溴溴辛辛烷烷(R R)-(-)-2-辛辛醇醇 D=+34.6D=-9.9CHOCH3H(CH2)5CH3HOSN2反应历程的特点：反应历程的特点：双分子反应。双分子反应。反应一步完成。反应一步完成。反应过程伴随构型转化。反应过程伴随构型转化。1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）SN2反应的难易反应的难易:取决于卤代烷的空间位阻的大小取决于卤代烷的空间位阻的大小，空间，空间位阻愈小，愈易按位阻愈小，愈易按SN2反应。反应。空间位阻大小的顺序空间位阻大小的顺序:CH3X 伯卤代烷伯卤代烷仲仲伯卤代烷伯卤代烷仲仲 叔叔1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。NaOHNaX(R)3CX(R)3COH+H2O(R)3C X vk 它的反应速率表示为：它的反应速率表示为：该反应的决速步骤与该反应的决速步骤与OH-无关，只有溴代叔无关，只有溴代叔丁烷参与了反应速率的控制步骤，在动力学丁烷参与了反应速率的控制步骤，在动力学上称为一级反应。上称为一级反应。第二步：第二步：(R)3CX(R)3CX慢(R)3C+X_+第一步：第一步：(R)3C+OH_(R)3COH(R)3COH快叔正碳离子叔正碳离子+-过渡态过渡态A过渡态过渡态B+-2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）SN1 反应能量曲线图2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）由于反应速率由慢的第一步控制，其速由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与率只与叔卤代烃的浓度有关叔卤代烃的浓度有关，而，而与亲核与亲核试剂的浓度无关试剂的浓度无关。这种反应历程称为单。这种反应历程称为单分子反应历程分子反应历程(unimolecular Nucleophilic Substitution)，用用 SN1表表示。示。2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）SN1反应的特点：反应的特点：单分子反应。单分子反应。反应分两步进行。反应分两步进行。有正碳离子生成。有正碳离子生成。产物构型外消旋化。产物构型外消旋化。2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）在多数情况下，得到部分外消旋产物。构型在多数情况下，得到部分外消旋产物。构型翻转多于