第8章电位分析法.ppt

6:52:47第八章第八章 电位分析法电位分析法第一节第一节 电位分析原理与离子电位分析原理与离子选择性电极选择性电极 一、电位分析原理一、电位分析原理Principle of potentiometry analysis 二、二、离子选择性电极离子选择性电极的种类、原理和结构的种类、原理和结构Type,principle and structure of ion selective electrode 三三、离子选择电极的离子选择电极的性性能参数能参数 Capability parameter of ion selective electrodePotentiometry and conductometryPrinciple of potentio-metry analysis and ion selective electrode6:52:48一、电位分析原理一、电位分析原理 Principle of potentiometry analysis 电位分析电位分析是通过在零电流条件下测是通过在零电流条件下测定两电极间的定两电极间的电位差电位差（电池电动势）所（电池电动势）所进行的分析测定。进行的分析测定。E 电池电池=E +E -装置：装置：参比电极、指示电极、电位参比电极、指示电极、电位差计。差计。分为：分为：直接电位法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法 当测定时，当测定时，参比参比电极的电极电位保持电极的电极电位保持不变不变，电池，电池电动势电动势随指示随指示电极的电极电位电极的电极电位而变而变，而，而指示指示电极（离子选择性电极电极（离子选择性电极）的电极电位）的电极电位随随溶液中溶液中待测待测离子离子活度而变活度而变。6:52:486:52:48电位分析的理论基础电位分析的理论基础 理论基础理论基础：（电极电位电极电位与溶液中待测离子活与溶液中待测离子活度间的定量关系）。度间的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE 由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。6:52:49 德国物理化学家能斯特能斯特 1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退 职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。能斯特的研究主要在热力学方面。能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他从热力学导出了电极势与溶液浓年，他从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程能斯特方程。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律,有效地解有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了19201920年诺贝尔化年诺贝尔化学奖金学奖金。6:52:49能斯特和家人能斯特和家人在一起在一起科学家们在科学家们在讨论问题讨论问题6:52:49 理想的指示电极对离子浓度变化理想的指示电极对离子浓度变化响应快响应快、重现性好重现性好，电电极极电位电位与待测离子浓度或与待测离子浓度或活度活度关系关系符合符合NernstNernst方程方程。1.1.金属基电极金属基电极（1）第一类电极）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 它是由它是由金属金属与该与该金属离子金属离子溶液组成溶液组成 。应用应用：测定金属离子：测定金属离子 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极反应为电极反应为:Mn+ne-M E Mn+/M=E Mn+/M+0.059v/nlgaMn+(25C)第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。二、指示电极二、指示电极6:52:49（2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 由由金属金属与其与其难溶盐难溶盐和该难溶盐的和该难溶盐的阴离子阴离子溶液所组成溶液所组成。应用应用：测定阴离子测定阴离子 例：AgAgCl,Cl-AgCl+e-Ag+Cl-ClAgAgClAgAgClavEElg059.0/6:52:50（3）第三类电极）第三类电极 由由金属金属与与两种两种具有相同阴离子的具有相同阴离子的难溶盐难溶盐（或难解离的配合（或难解离的配合物），再与含有物），再与含有第二种第二种难溶盐难溶盐（或难解离的配合物）的（或难解离的配合物）的阳离阳离子子组成的电极体系。组成的电极体系。应用应用：测定阳离子：测定阳离子 例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中，插入银电极可用来指示钙离子的活度。Ag|AgAg|Ag2 2C C2 2O O4 4,CaC,CaC2 2O O4 4,Ca,Ca2+2+2lg2059.0CavKE6:52:50（4）零类电极（惰性金属电极）零类电极（惰性金属电极）由由 一种一种惰性金属惰性金属（铂或金）与含有可溶性的（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还氧化态和还原态物质原态物质的溶液组成。的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。应用应用：测定氧化型、还原型浓度或比值：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：例：PtPtFeFe3+3+(Fe3+Fe3+)，FeFe2+2+(Fe2+Fe2+)Fe Fe3+3+e+e-Fe Fe2+2+2323lg059.0/FeFeFeFeaavEE6:52:50（5 5）膜电极）膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位的电极。是一种电化学传感器。应用应用：测定某种特定离子：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点特点（区别以上四种）：（区别以上四种）：1 1）无电子转移无电子转移，靠离子，靠离子扩散扩散和离子和离子交换交换产生膜电位产生膜电位 2 2）仅对溶液中）仅对溶液中特定离子特定离子有选择性响应（离子选择性电极）有选择性响应（离子选择性电极），选择性好选择性好。膜电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。6:52:50膜电极膜电极 将将膜电极膜电极和和参比电极参比电极一起插到一起插到被测溶液被测溶液中，组成中，组成电池电池。则电池结构为则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：电动势为：ianFRTKEln6:52:50 三、参比电极三、参比电极 电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称为参比电极。为参比电极。理想的参比电极应具有：理想的参比电极应具有：（1 1）电极电位稳定，可逆性好）电极电位稳定，可逆性好（2 2）重现性好）重现性好（3 3）使用方便，寿命长）使用方便，寿命长1.1.标准氢电极（标准氢电极（SHESHE）基准，电位值为零基准，电位值为零(任何任何温度温度)。电极反应电极反应 2H2H+2e+2e-H H2 2 E ESHE SHE=0=0 但要使用氢气，不方便。但要使用氢气，不方便。6:52:50 2.2.甘汞电极甘汞电极 由金属由金属汞汞和其难溶盐和其难溶盐氯化亚汞氯化亚汞（甘汞）以及甘汞）以及含氯含氯离子的离子的电解质电解质溶液组溶液组成。成。电极反应电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号半电池符号：Hg|Hg2Cl2（固），固），Cl-电极电位电极电位（25）：）：电位非常稳定，只与内部电位非常稳定，只与内部ClCl-活度有关。活度有关。电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，活度一定，甘汞电极电位固定。甘汞电极电位固定。)Cl(lg059.0)Cl()Hg()ClHg(lg2059.0O/HgClHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg2222222222avEEaaavEE6:52:50表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（2525）0.1mol/L 甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl 浓度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱和溶液电极电位（V）+0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）6:52:503.3.银银-氯化银电极氯化银电极温度校正温度校正，（标准，（标准Ag-AgCl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在沉淀，浸在一定浓度的一定浓度的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱和溶液电极电位（V）+0.2880 +0.2223 +0.2000电极反应电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号半电池符号：Ag|AgCl（固），固），Cl-电极电位电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl/Ag-0.059lgaCl-表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）6:52:51甘汞电极和银-氯化银电极6:52:51四、膜电位与离子选择电极四、膜电位与离子选择电极1.1.扩散电位扩散电位 由于H+的迁移速度比Cl-快，造成两溶液界面上的电荷分布不均匀，溶液1带正电荷多而溶液2带负电荷多，产生电位差。带正电荷溶液1对H+有静电排斥作用，使其迁移变慢，对Cl-有静电吸引作用，使其迁移变快，最后H+和Cl-以相同的速度通过界面，达到平衡，使两溶液界面产生稳定的界面电位，这一电位称为液接电位，统称扩散电位。6:52:512.2.DonnanDonnan电位电位 图中的渗透膜，只允许K+扩散通过（C2C1），而Cl-不能通过，造成两相界面电荷分布不均匀，产生电位差，该电位称为道南电位。6:52:51五、五、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构 Type,principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推荐将其分为以下几类：，推荐将其分为以下几类：原电极原电极（primary electrodes）晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极均相膜电极：如氟电极、氯电极：如氟电极、氯电极 非均相膜电极：如硫电极非均相膜电极：如硫电极 非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline membrane electro