第8章沸石层状和纳米材料.ppt

第8章 沸石、层状和纳米材料 无机化学新材料领域中，孔道材料、层状材无机化学新材料领域中，孔道材料、层状材料也是具有理论和实际应用意义的一类材料。此料也是具有理论和实际应用意义的一类材料。此外，纳米材料近年来成为广为关注的新材料，在外，纳米材料近年来成为广为关注的新材料，在国防、生产和生活多领域得到应用。本章简要介国防、生产和生活多领域得到应用。本章简要介绍沸石材料、插层化学和纳米材料基本知识等。绍沸石材料、插层化学和纳米材料基本知识等。8.1 沸石沸石8.1.1 概述概述沸石是一个化合物大家族，其中许多是自然界存在的矿物。它的名字沸石是一个化合物大家族，其中许多是自然界存在的矿物。它的名字来源于当其加热时可以释放出水的性质，名称来源于当其加热时可以释放出水的性质，名称Zeolite来源于希腊语，来源于希腊语，由由zeo和和lith两个词组合而成，前者意指沸腾，后者意指石头。这些材料两个词组合而成，前者意指沸腾，后者意指石头。这些材料由于它们的离子交换、吸附和催化性质而得到广泛应用。由于它们的离子交换、吸附和催化性质而得到广泛应用。这类化合物以具有开放性结构为特征，其中可以缔合小尺寸的无这类化合物以具有开放性结构为特征，其中可以缔合小尺寸的无机的和有机的化合物。由隧道和孔隙形成的网络是通过四面体和许多机的和有机的化合物。由隧道和孔隙形成的网络是通过四面体和许多元素连接而成的，其结构化学中形成元素连接而成的，其结构化学中形成TO4基元，作为沸石中的建筑砖块。基元，作为沸石中的建筑砖块。例如，例如，AlO4、SiO4、PO4、BeO4、GaO4、GeO4和和ZnO4等。最普遍的沸等。最普遍的沸石材料是硅和铝的四面体石材料是硅和铝的四面体MO4链节在一起形成的。这些四面体在三维链节在一起形成的。这些四面体在三维空间连接的各种方式就产生了大量的不同种类的沸石。迄今已知的沸空间连接的各种方式就产生了大量的不同种类的沸石。迄今已知的沸石不下石不下200余种铝硅酸盐网络结构，其中有余种铝硅酸盐网络结构，其中有40余种属于自然界存在的矿余种属于自然界存在的矿物。物。沸石的命名非常不系统。某些材料，例如沸石的命名非常不系统。某些材料，例如sodalite和和faujasite是依照是依照矿物命名的；另一些如矿物命名的；另一些如ZSM-5和和VPI-5是研究者在合成新的网络骨架进展是研究者在合成新的网络骨架进展过程中所标记的称呼。所以，过程中所标记的称呼。所以，ZSM代表第四代沸石代表第四代沸石Socony-Mobil projiect。沸石也常常表示成形式沸石也常常表示成形式M-沸石沸石，这里，这里M指一定网络结构沸石中的阳离子。指一定网络结构沸石中的阳离子。从具有不同结构的起始纯氧化硅出发，可以推出沸石的组成通式。以石英从具有不同结构的起始纯氧化硅出发，可以推出沸石的组成通式。以石英为例，它是由为例，它是由SiO4四面体共享所有顶点的方式连接而成的。如果用四面体共享所有顶点的方式连接而成的。如果用AlO4四四面体代替氧化硅结构中的部分面体代替氧化硅结构中的部分SiO4四面体时，由于电荷平衡的缘故，必然四面体时，由于电荷平衡的缘故，必然要求同时在结构中结合进阳离子。就是说，要求同时在结构中结合进阳离子。就是说，“SiO2”被被“MAlO2”或或“M0.5AlO2”所代替，这里所代替，这里M是一价的或二价的阳离子。连接在铝酸盐四是一价的或二价的阳离子。连接在铝酸盐四面体侧旁的阳离子多数情况下是水合状态的，因此沸石的通式表示如下：面体侧旁的阳离子多数情况下是水合状态的，因此沸石的通式表示如下：Mn+x/n mH2O AlO2x SiO21-x 它具有三种组分：阳离子、吸附物（水）和网络骨架。后一大括号的它具有三种组分：阳离子、吸附物（水）和网络骨架。后一大括号的组成描述形成沸石骨架的四面体物种，而前一大括号则描述孔隙中存在的组成描述形成沸石骨架的四面体物种，而前一大括号则描述孔隙中存在的物种。这里，与阳离子配位的吸附物种是水，当然这些水也可能不是配位物种。这里，与阳离子配位的吸附物种是水，当然这些水也可能不是配位水，而是表观水，或者也会有其它的小分子吸附在沸石孔腔中。水，而是表观水，或者也会有其它的小分子吸附在沸石孔腔中。图8.1 沸石的组分示意 图图8.1示意说明具有孔隙和孔洞的沸石，它由四面体构成，并含有示意说明具有孔隙和孔洞的沸石，它由四面体构成，并含有水合阳离子。当在真空中加热沸石时，会发生沸石的脱水，阳离子迁移水合阳离子。当在真空中加热沸石时，会发生沸石的脱水，阳离子迁移到孔隙和隧道的边上，与网络骨架上氧原子的结合增强了。沸石中的孔到孔隙和隧道的边上，与网络骨架上氧原子的结合增强了。沸石中的孔隙，尤其是当一旦脱水后，它能够吸附水以外的小分子。网络骨架中形隙，尤其是当一旦脱水后，它能够吸附水以外的小分子。网络骨架中形成的孔洞越大，沸石里能够吸附的分子就越大。成的孔洞越大，沸石里能够吸附的分子就越大。小知识 沸石的命名非常不系统。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照矿物命名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的网络骨架进展过程中所标记的称呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobil projiect。沸石也常常表示成形式M-沸石，这里M指一定网络结构沸石中的阳离子。8.1.2 沸石的结构沸石的结构 TO4四面体可以以无数的方式进行连接，产生巨大数目的沸石结构，四面体可以以无数的方式进行连接，产生巨大数目的沸石结构，但在这些材料中只有一部分结构的特征是共同的。如图但在这些材料中只有一部分结构的特征是共同的。如图8.2所示，四面所示，四面体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环，采用这些基本单体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环，采用这些基本单元可以形成三维的沸石结构。沸石结构的种类不仅可以按照四面体采元可以形成三维的沸石结构。沸石结构的种类不仅可以按照四面体采取得连接方式加以划分，还可以按照结构中取得连接方式加以划分，还可以按照结构中TOT键角的灵活性，键角的灵活性，即在即在120180扩展范围内能够采取的角度值来划分。扩展范围内能够采取的角度值来划分。图8.2四面体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环 图图8.3给出了由四元环和六元环产生的给出了由四元环和六元环产生的型或型或sodalite型笼状沸石。这型笼状沸石。这个笼状沸石常常示意其它沸石个笼状沸石常常示意其它沸石，例如图例如图8.4a所示的沸石所示的沸石-A、图、图8.4b所示所示的沸石的沸石faujasite以及图以及图8.4c所示的所示的VPI-5为结构基元组成而成的。值得注为结构基元组成而成的。值得注意的是，沸石的网络骨架常常仅画出四面体阳离子中心及其连接方式。意的是，沸石的网络骨架常常仅画出四面体阳离子中心及其连接方式。因此在图因此在图8.3中，每条线均代表中，每条线均代表TT。位于线上的氧原子多被省略掉。位于线上的氧原子多被省略掉。图8.3 sodalite笼或笼和sodalite的结构。其中，笼中共享六元环。每条线连接硅/铝中心，一个六元环和一个四元环，对应于图8.2中所示的那样，仅示意出其轮廓。图8.4 某些沸石的网络骨架结构。仅画出笼连接方式以及其中最大孔洞大小。(a)沸石A;(b)faujasite;(c)VPI-5 sodalite笼的间隔距离较大，而在笼的间隔距离较大，而在sodalite笼中形成了体心排列共笼中形成了体心排列共享六元环；在沸石享六元环；在沸石A中中笼其间由四元环相分隔，在笼其间由四元环相分隔，在faujasite中是由六元中是由六元环相分隔的，在环相分隔的，在VPI-5中则是由双四元环相分隔的。这种方式影响着沸中则是由双四元环相分隔的。这种方式影响着沸石的开放结构以及增加了结构中孔洞的大小尺寸。因此，对于石的开放结构以及增加了结构中孔洞的大小尺寸。因此，对于sadalite、feishi-A、ASM-5、faujasite和和VPI-5等系列沸石而言，如图等系列沸石而言，如图8.5所示，当所示，当构成孔洞外边缘的四面体的数目，由构成孔洞外边缘的四面体的数目，由6增加到增加到8、10、12，直到，直到18时，沸时，沸石中最大孔洞的直径相应由石中最大孔洞的直径相应由260pm增加到增加到410pm、540pm、740pm，直，直到到1020pm（即（即2.610.2）。）。图8.5 孔洞直径是环大小的函数。孔径大小决定于围绕环的氧原子的van der Waals 半径 对于诸如沸石对于诸如沸石A和和faujasite，它们是立方结构的，整个晶体中的孔洞，它们是立方结构的，整个晶体中的孔洞均朝着一个晶体方向。其它的沸石，例如图均朝着一个晶体方向。其它的沸石，例如图8.6所示的所示的ZSM-5，具有低，具有低的对称性，它是正交的，大的孔洞平行于晶胞参数的对称性，它是正交的，大的孔洞平行于晶胞参数c排列，并且其间排列，并且其间有小的隧道交叉。有小的隧道交叉。图8.6 ZSM-5的结构。仅画出由十元环形成的大孔洞。这些大隧道被沿着ab平面的小隧道交叉着。8.1.3 沸石的性质沸石的性质 吸附吸附 沸石结构的开放性特征使得它能沸石结构的开放性特征使得它能够允许小的分子被吸附进入它们的结够允许小的分子被吸附进入它们的结构中，被吸附分子的大小和形状将取构中，被吸附分子的大小和形状将取决于沸石中孔洞的几何因素。具有相决于沸石中孔洞的几何因素。具有相对较小孔洞的沸石对较小孔洞的沸石-A只能够吸附诸只能够吸附诸如水和氧这样的分子，而不能吸附诸如水和氧这样的分子，而不能吸附诸如乙醇那样较大的分子，因为存在进如乙醇那样较大的分子，因为存在进入孔洞的障碍。图入孔洞的障碍。图8.7示意出这种情示意出这种情形。应当知道，孔洞中存在的阳离子形。应当知道，孔洞中存在的阳离子的类型也能影响被吸附分子的大小。的类型也能影响被吸附分子的大小。沸石沸石-A中用较小的钙离子代替钠离中用较小的钙离子代替钠离子会增大有效孔径，使得乙醇可以被子会增大有效孔径，使得乙醇可以被吸附进去。吸附进去。图8.7 Na-沸石A、Ca-沸石A和Na-faujasite的孔径与被吸附分子的关系 硅铝酸盐沸石吸附水的能力与形成骨架离子的本性有关。当骨硅铝酸盐沸石吸附水的能力与形成骨架离子的本性有关。当骨架中存在大数目铝原子时，沸石孔洞中相应存在高浓度的电荷抗衡阳架中存在大数目铝原子时，沸石孔洞中相应存在高浓度的电荷抗衡阳离子，这样的结构是亲水的。诸如钠离子，这样的结构是亲水的。诸如钠-沸石沸石A，当硅：铝为，当硅：铝为1：1时，孔时，孔洞中存在高浓度钠离子，它可用于干燥气体和溶剂。沸石的脱水能力洞中存在高浓度钠离子，它可用于干燥气体和溶剂。沸石的脱水能力可以通过加热它得到再生，赶走吸附水。可以通过加热它得到再生，赶走吸附水。诸如硅酸盐的材料，如诸如硅酸盐的材料，如ZSM-5的衍生物，其骨架中几乎全是的衍生物，其骨架中几乎全是SiO4四面体构成，孔洞中阳离子很少，因此它是疏水的。这类材料能用于四面体构成，孔洞中阳离子很少，因此它是疏水的。这类材料能用于快速吸附非极性的和弱极性的分子进入其孔洞中。快速吸附非极性的和弱极性的分子进入其孔洞中。离子交换离子交换 沸石腹腔中的阳离子与网络骨架的相互作用较弱。因此，在室温下沸石腹腔中的阳离子与网络骨架的相互作用较弱。因此，在室温下可以进行快速离子交换。可以进行快速离子交换。Na-沸石沸石A上的钠离子能够与水溶液中的钙离上的钠离子能够与水溶液中的钙离子发生快速交换：子发生快速交换：Na-沸石沸石A1/2Ca2（aq）Ca0.5-沸石沸石ANa（aq）8.1.1 沸石的特殊离子交换特征决定于结构中洞沸石的特殊离子交换特征决定于结构中洞/笼的大小及其存在的配笼的大小及其存在的配位环境。离子交换工艺被广泛地应用在水软化和新型位环境。离子交换工艺被广泛地应用在水软化和新型“微微”清洁剂。在清洁剂。在后一应用方面