第3节电位分析法及应用.ppt

第四章第四章第四章第四章第四章第四章电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法第三节第三节第三节第三节第三节第三节 电位分析方法电位分析方法电位分析方法电位分析方法电位分析方法电位分析方法一、一、直接电位法直接电位法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法一、直接电位法一、直接电位法一、直接电位法一、直接电位法一、直接电位法一、直接电位法 1pH测定原理与方法测定原理与方法 指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），固），HgE E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：2222Hg Cl/HgAgCl/AgHg Cl/HgAgCl/AgH()2.303lgEEEEEEEEERTEEKaEF甘汞玻璃液接膜液接不对称常数常数K 包括：包括：外参比电极电位、内参比电极电位、外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位。不对称电位、液接电位。pH.:C25pH.05903032KEFRTKE电位法测定时电位法测定时pH被定义为：被定义为：pH=-lg H+令令 ESCE-EAgcl/Ag+E不对称不对称+E液接液接-K=KpH的实用定义的实用定义(比较法确定待测溶液的比较法确定待测溶液的pH)：两种溶液：两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s和和pH待测的试待测的试液液x，测定各自的电动势为：，测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx，两式相减得：，两式相减得：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx。实际使用时，尽量使实际使用时，尽量使温度保持恒定温度保持恒定,并选用与待测溶液并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液定位接近的标准缓冲溶液定位,然后可直接在然后可直接在pH计上读出计上读出pHx。XSpH303.2;pH303.2FRTKEFRTKEXXSSFRTEESX/303.2pHpHSX 温度温度 t 0.05M 磷磷 酸酸二二氢钾氢钾 25饱和酒饱和酒石酸氢钾石酸氢钾 0.05M 邻邻 苯苯二甲酸氢钾二甲酸氢钾 0.01mol/L 硼硼 砂砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 40 1.694 1.694 3.547 3.547 4.029 4.029 9.072 9.072 11.975 11.975 表表 标准标准pH 溶液溶液2离子活度（或浓度）的测定原理与方法离子活度（或浓度）的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，测定各种离子活度的电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对离子选择性电极作正极时，对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，取正号；取正号；对对 阴离子阴离子响应的电极，响应的电极，取负号。取负号。(1)标准曲线法：标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液；用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液；用用总离子强度调节缓冲剂总离子强度调节缓冲剂保持溶液的离子强度相对稳定；分保持溶液的离子强度相对稳定；分别测定各溶液的电位值，绘制别测定各溶液的电位值，绘制 E-lg ci 曲线；曲线；相同条件相同条件下下测测待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。ianFRTKElg303.2 注：注：离子活度系数保持不变时，膜电位才与离子活度系数保持不变时，膜电位才与loglogc ci i呈线性关系。呈线性关系。实际工作中，控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过实际工作中，控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过绘制绘制E-lg ci 曲线求得浓度：曲线求得浓度：（1）试样中含有非待测离子的含量高且基本恒定：用恒定）试样中含有非待测离子的含量高且基本恒定：用恒定离子背景法，即以试样本身为基础，用相似的组成制备标准离子背景法，即以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。溶液。（2）试样中含有非待测离子且浓度不能确知或变动较大：）试样中含有非待测离子且浓度不能确知或变动较大：用离子强度调节剂。用离子强度调节剂。总离子强度调节缓冲剂总离子强度调节缓冲剂（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）2）TISAB的作用的作用：恒定离子强度恒定离子强度；恒定恒定pH值值；消除阳离子干扰消除阳离子干扰。3）典型组成）典型组成(测测F-)：1mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc，使溶液使溶液pH在在5左右；左右；0.001mol/L的的柠檬酸钠柠檬酸钠，掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。1）TISAB的一般组成的一般组成：中性电解质、缓冲溶液和掩蔽剂中性电解质、缓冲溶液和掩蔽剂（2）标准比较法标准比较法 cx=cs10E/S Es=KSlgcs Ex=KSlgcx 待测溶液或标液待测溶液或标液对阳离子取对阳离子取“+”对阴离子取对阴离子取“”*cx的的单位为单位为 mol/L;n n为待测离子电荷数。为待测离子电荷数。|待测溶液或标液待测溶液或标液|参比电极参比电极(+)(-)指示电极指示电极对阳离子取对阳离子取“”对阴离子取对阴离子取“+”F-溶液溶液(810-4mol/L)SCE氟电极氟电极解：解：E=SCE(K0.059lgcF-)=K+0.059lgcF-例：当用例：当用 F-选择电极测定溶液中选择电极测定溶液中 F-浓度时，组成如下电浓度时，组成如下电池，测得电动势为池，测得电动势为 0.217V；在测未知溶液时，测得电动在测未知溶液时，测得电动势为势为 0.216V。求未知液中求未知液中 F-浓度。浓度。（3）标准加入法标准加入法 设某一试液体积为设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为测定的工作电池电动势为E1，则：则：式中：式中：i为游离态待测离子占总浓度的摩尔分数；为游离态待测离子占总浓度的摩尔分数；i是活度系是活度系数；数；cx 是待测离子的总浓度。是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一往试液中准确加入一小体积小体积Vs(约为约为V0的的1/100)的用待测离的用待测离子的纯物质配制的标准溶液子的纯物质配制的标准溶液,浓度为浓度为cs(约为约为cx的的100倍倍)。由于。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：浓度增量为：c=cs Vs/V0)lg(303.21xiicxnFRTKE再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2：可认为溶液活度系数能保持恒定，则可认为溶液活度系数能保持恒定，则2 21 1，2 21 1,则电位变化量：则电位变化量：)lg(303.222222cxcxnFRTKEx )1lg(303.212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303.2sExxccccSEnFRTS则：令：例：例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水水样中，用直接电位法测定水样中的样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离时，测得钙离子电极电位为子电极电位为0.0619V(对对SCE)，加入，加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为位为0.0483 V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。（4）连续标准加入法（）连续标准加入法（格氏作图法）格氏作图法）在一定体积试液中在一定体积试液中(cx,，Vx)，连续多次加入一定体积，连续多次加入一定体积的被测离子的标液的被测离子的标液(cs,，Vs)，每加入一次标液测相应的，每加入一次标液测相应的E，用图解法求得。用图解法求得。以以Vs为横坐标，以（为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标，得直线，为纵坐标，得直线，当当y=0时，则时，则VxCsVoCx求算求算 值对值对VS作图较麻烦，若按规定作图较麻烦，若按规定VX=100mL，加入标液体积为加入标液体积为1.0010.00mL，为此有，为此有10%体积校正的半对体积校正的半对数纸上作数纸上作EVS图，这就是格氏作图法。图，这就是格氏作图法。(Vx+Vs)10ES3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 (1)测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。线的斜率和离子活度的影响上。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保保持温度恒定持温度恒定。(2)线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol/L；平衡时间越短越好。平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。(3)溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共及共存组分等。存组分等。n 溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的总离子强度应保持恒定。用离子强度调节剂来维用离子强度调节剂来维持恒定的离子强度；持恒定的离子强度；n 溶液的溶液的pH应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐蚀，蚀，用缓冲溶液来维持恒定的用缓冲溶液来维持恒定的pH值。值。n 干扰离子的影响表现在两个方面：干扰离子的影响表现在两个方面：a.能使电极产生一定响应；能使电极产生一定响应；b.干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。加入掩蔽剂消除干扰离子的影响。加入掩蔽剂消除干扰离子的影响。(4)电位测量误差：电位测量误差：当电位读数误差为当电位读数误差为1mV时，时，一价离子，相对误差为一价离子，相对误差为3.9%二价离子，相对误差为二价离子，相对误差为7.8%故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子。5）响应时间：）响应时间：电极浸入试液后达到稳定电位的电极浸入试液后达到稳定电位的95%所需所需 的时间。一的时间。一般与下面几个因素有关：般与下面几个因素有关：u与待测离子到达电极表面的速率有关。搅拌溶液可加速与待测离子到达电极表面的速率有关。搅拌溶液可加速 响应时间。响应时间。u与待测离子活度有关。测量活度