第2章材料合成与制备的基本途径.ppt
2023-11-14/20:04:41材料合成与制备材料合成与制备22023-11-14/20:04:41第二章第二章 材料合成与制备的基本途径材料合成与制备的基本途径p 材料合成与制备的基本途径：材料合成与制备的基本途径：E 基于基于液相液相固相固相转变的材料制备转变的材料制备E 基于基于固相固相固相固相转变的材料制备转变的材料制备E 基于基于气相气相固相固相转变的材料制备转变的材料制备32023-11-14/20:04:412.1基于基于液相液相固相固相转变的材料制备转变的材料制备p 基于液相基于液相固相转变的材料制备一般可分为固相转变的材料制备一般可分为两类：两类：(1)(1)是从是从熔体熔体出发，通过降温固化得到固相材料，出发，通过降温固化得到固相材料，如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶(玻玻璃态璃态)材料；材料；(2)(2)从从溶液溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液参与合成新材料，再经固化得到固相材料。参与合成新材料，再经固化得到固相材料。42023-11-14/20:04:412.1.1 2.1.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料p 单晶材料单晶材料 Single crystal:atoms are in a repeating or periodic array over the entire extent of the material Polycrystalline material:comprised of many small crystals or grains.The grains have different crystallographic orientation.There exist atomic mismatch within the regions where grains meet.These regions are called grain boundaries.52023-11-14/20:04:42单晶材料单晶材料Basic Characteristic of Crystals各向异性均一性 同质性 Homogeneity Under macroscopic observation,the physics effect and chemical composition of a crystal are the same.Anisotropy Physical properties of a crystal differ according to the direction of measurement.62023-11-14/20:04:42Anisotropy Different directions in a crystal have different packing.For instance,atoms along the edge of FCC unit cell are more separated than along the face diagonal.This causes anisotropy in the properties of crystals,for instance,the deformation depends on the direction in which a stress is applied.72023-11-14/20:04:42p单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的杂质原子和晶体缺陷。单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的杂质原子和晶体缺陷。低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到。低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到。(1)(1)从熔体中结晶从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。(2)(2)从熔体中结晶从熔体中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。其方式当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。其方式有：有：1)1)温度降低，如岩浆期后的热桩越远离岩浆源则温度将渐次降温度降低，如岩浆期后的热桩越远离岩浆源则温度将渐次降低，各种矿物晶体陆续析出低，各种矿物晶体陆续析出.2)2)水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来.3)3)通过化学反应，生成难溶物质。通过化学反应，生成难溶物质。82023-11-14/20:04:42Nonlinear Optical Crystal(LiB3O5)Scintillating Crystal(HgI).Scintillating Crystal(Bi4Ge3O12)Laser Crystals(YAl5O12)Electro-Optic Crystals(Bi12SiO20)Optical Crystals(CaF2)Nonlinear Optical Crystals(KNbO3)Nonlinear Optical Crystals(KNbO3)Nonlinear Optical Crystals(KTiOPO4)92023-11-14/20:04:42直拉法直拉法(Czochralski 法法)p特点特点是所生长的晶体的质量高，速度快。是所生长的晶体的质量高，速度快。p熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉伸伸(典型速率约为每分钟几毫米典型速率约为每分钟几毫米)，熔体不断，熔体不断在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学取向。取向。为了保持熔体的均匀和固液界面处温度为了保持熔体的均匀和固液界面处温度的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转(转速约为每分钟数十转转速约为每分钟数十转).).直拉法单晶生长示意图直拉法单晶生长示意图1 1：籽晶；：籽晶；2 2：熔体；：熔体；3 3、4 4：加热器：加热器高压惰性气体高压惰性气体(如如Ar)Ar)常被通入单晶炉中防止污染并常被通入单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸抑制易挥发元素的逃逸.102023-11-14/20:04:43112023-11-14/20:04:43This technique originates from pioneering work by Czochralski in 1917 who pulled single crystals of metals.Since crystal pulling was first developed as a technique for growing single crystals,it has been used to grow germanium and silicon and extended to grow a wide range of compound semiconductors,oxides,metals,and halides.It is the dominant technique for the commercial production of most of these materials.122023-11-14/20:04:43坩埚下降法（定向凝固法）坩埚下降法（定向凝固法）p 基本原理使装有熔体的坩基本原理使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场。梯度的温场。p 开始时整个物料都处于熔开始时整个物料都处于熔融状态，当坩埚下降通过融状态，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随着熔点时，熔体结晶，随着坩埚的移动，固液界面不坩埚的移动，固液界面不断沿着坩埚平移，直至熔断沿着坩埚平移，直至熔体全部结晶。使用此方法，体全部结晶。使用此方法，首先成核的是几个微晶，首先成核的是几个微晶，可使用籽晶控制晶体的生可使用籽晶控制晶体的生长。长。坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图1 1：容器；：容器；2 2：熔体；：熔体；3 3：晶体；：晶体；4 4：加热器；：加热器；5 5：下降装置；：下降装置；6 6：热电偶；：热电偶；7 7：热屏：热屏132023-11-14/20:04:43区熔法p 沿坩埚的温场有一个峰值，沿坩埚的温场有一个峰值，在这个峰值附近很小的范围内在这个峰值附近很小的范围内温度高于材料的熔点。这样的温度高于材料的熔点。这样的温场由环形加热器来实现。在温场由环形加热器来实现。在多晶棒的一端放置籽晶，将籽多晶棒的一端放置籽晶，将籽晶附近原料熔化后，加热器向晶附近原料熔化后，加热器向远离仔晶方向移动，熔体即在远离仔晶方向移动，熔体即在籽晶基础上结晶。加热器不断籽晶基础上结晶。加热器不断移动，将全部原料熔化、结晶，移动，将全部原料熔化、结晶，即完成晶体生长过程。即完成晶体生长过程。水平和悬浮区熔法单晶生长示意图水平和悬浮区熔法单晶生长示意图1 1：仔晶；：仔晶；2 2：晶体；：晶体；3 3：加热器；：加热器；4 4：熔体；：熔体；5 5：料棒；：料棒；6 6：料舟：料舟142023-11-14/20:04:43区熔法p 悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到大尺寸晶体。大尺寸晶体。p 利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的。的。152023-11-14/20:04:43液相外延液相外延(LPE)(LPE)p选择合适的衬底，可以从熔体中得到单晶薄膜选择合适的衬底，可以从熔体中得到单晶薄膜.液相外延生长技术示意图液相外延生长技术示意图1 1：热电偶；：热电偶；2 2：石墨料舟；：石墨料舟；3 3：不同组分的：不同组分的熔体；熔体；4 4：衬底：衬底 料舟中装有待沉积的料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。在料舟长为单晶薄膜。在料舟中装人不同成分的熔体，中装人不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。的单晶薄膜。工艺简单，能够制备高纯度结晶优良的外延层，但不适合生长较薄的外延层。工艺简单，能够制备高纯度结晶优良的外延层，但不适合生长较薄的外延层。162023-11-14/20:04:432.1.2 2.1.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料p 高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序的晶体结构。的晶体结构。p 随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到极大值。进一步降低温度，因为熔体中原子极大值。进一步降低温度，因为熔体中原子热运动的减弱，成核率和生
