第1节光度法基本原理.ppt

第九章第九章第九章第九章第九章第九章 紫外吸收光紫外吸收光紫外吸收光紫外吸收光紫外吸收光紫外吸收光谱分析谱分析谱分析谱分析谱分析谱分析一一、有机化合物紫外吸收光、有机化合物紫外吸收光谱的产生谱的产生二、各二、各类有机化合物的紫外类有机化合物的紫外吸收光谱吸收光谱三、无三、无机化合物的紫外机化合物的紫外-可可见吸收光谱见吸收光谱四、溶剂对紫外吸收光谱的四、溶剂对紫外吸收光谱的影响影响第一节第一节第一节第一节第一节第一节 紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱光分析法光分析法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折折射射法法圆圆二二色色性性法法X射射线线衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法基于电磁辐射能量与待基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起成及结构关系所建立起来的分析方法来的分析方法基于物质与辐射能基于物质与辐射能作用时，分子发生作用时，分子发生能级跃迁而产生的能级跃迁而产生的发射、吸收或散射发射、吸收或散射的波长强度进行分的波长强度进行分析的方法析的方法不涉及能级跃迁，不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时物质与辐射作用时，仅改变传播方向，仅改变传播方向等物理性质等物理性质（1）分子吸收光谱的产生）分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高跃迁：电子受激发，从低能级转移到高 能级的过程能级的过程转振电分EEEEchhE能级差一、一、有机化合物紫外吸收光谱的产生有机化合物紫外吸收光谱的产生有机化合物紫外吸收光谱的产生有机化合物紫外吸收光谱的产生有机化合物紫外吸收光谱的产生有机化合物紫外吸收光谱的产生1.产生原因产生原因（2）分子吸收光谱的分类：）分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序：转振电EEE远红外吸收光谱红外吸收光谱可见吸收光谱紫外转振电mevEmevEmevE2525005.0005.025.125105.025.106.0201 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。所以紫外产生的若干谱线而呈现宽谱带。所以紫外-可见吸收光谱是可见吸收光谱是带状光谱。带状光谱。光谱区光谱区波长范围波长范围原子或分子的运动形式原子或分子的运动形式X射线射线0.01-10 nm原子内层电子的跃迁原子内层电子的跃迁远紫外远紫外10-200 nm分子中原子外层电子的跃迁分子中原子外层电子的跃迁紫外紫外200-380 nm分子中原子外层电子的跃迁分子中原子外层电子的跃迁可见光可见光380-780 nm分子中原子外层电子的跃迁分子中原子外层电子的跃迁近红外近红外780 nm-2.5 m分子中涉及氢原子的振动分子中涉及氢原子的振动红外红外2.5-50 m分子中原子的振动及分子转动分子中原子的振动及分子转动远红外远红外50-300 m分子的转动分子的转动微波微波0.3 mm-1 m分子的转动分子的转动无线电波无线电波1-1000 m核磁共振核磁共振电磁波谱电磁波谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子跃迁的结果（三种）：形成单键的形成单键的电子；电子；形成双形成双键的键的电子；未成键的电子；未成键的n电子。电子。分子轨道理论分子轨道理论：一个成一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键于分子轨道的基态，即成键轨道上。轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反反键轨道键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n 2.电子跃迁形式电子跃迁形式（1）跃迁跃迁 所需能量最大，吸收远紫外光的能量才能发生跃迁，只所需能量最大，吸收远紫外光的能量才能发生跃迁，只能被真空紫外分光光度计检测到。能被真空紫外分光光度计检测到。远紫外区吸收波长：远紫外区吸收波长：200nm。分子中孤对电子和分子中孤对电子和键同时存在时发生键同时存在时发生n 跃迁。如：丙酮跃迁。如：丙酮n 跃迁的跃迁的为为275nm，max为为22 Lmol-1 cm-1（溶剂环己烷溶剂环己烷)。特点：摩尔吸光系数一般为特点：摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1，吸收谱带强度较弱吸收谱带强度较弱。一般说来：未成键的孤对电子较易激发。成键电子一般说来：未成键的孤对电子较易激发。成键电子能级低，反键电子相反，能级低，反键电子相反，n n*跃迁需要能最低。所产跃迁需要能最低。所产生的吸收波长最长。生的吸收波长最长。n n*,*次之，次之，*出现在远紫外区，吸收波长出现在远紫外区，吸收波长200nm200nm的光），但当它们与生色的光），但当它们与生色团相连时，增强生色团的生色能力，能使生色基的吸收谱带明显团相连时，增强生色团的生色能力，能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加，这样的基团称为助地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加，这样的基团称为助色团。色团。n 由于由于n电子与电子与电子的电子的P-共轭效应导致共轭效应导致*跃迁能量降低，跃迁能量降低，吸收吸收波长向长波方向移动，吸收强度增加。波长向长波方向移动，吸收强度增加。n 饱和单键碳氢化合物中，由于助色团中饱和单键碳氢化合物中，由于助色团中n电子较电子较电子易于激发，电子易于激发，使电子跃迁所需能量降低，产生使电子跃迁所需能量降低，产生n*跃迁跃迁，吸收峰向长波方向吸收峰向长波方向移动移动。如如:甲烷甲烷 为为125nm135nm(跃迁跃迁)碘甲烷碘甲烷 为为150nm210nm(跃迁跃迁)及及259nm(n跃迁跃迁)（2）助色团助色团（P275 表表9-2）有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长最大吸收波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:umaxmax向向长波方向长波方向移动称为红移（或深色移动），移动称为红移（或深色移动），红移一般红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起；是由于共轭体系延长或增加了助色基引起；umaxmax向向短波方向短波方向移动称为蓝移移动称为蓝移(或紫移或紫移)；u吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数增大增大 的现象称为增色效应；的现象称为增色效应；u吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数减小减小 的现象称为减色效应。的现象称为减色效应。（3）红移、蓝移、增色效应、减色效应红移、蓝移、增色效应、减色效应紫外光谱谱带有：紫外光谱谱带有：R带带 值值100 B带带 值约值约250 3000 E带带 值约值约2000 10000 K带带 值值100004.谱带分类谱带分类（1）R带带:(Radikalartin德文德文:基团型的基团型的)由由n*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中的是分子中的P-*共轭体系，如共轭体系，如-C=O，-NO2，-CHO等。等。特征：强度弱，特征：强度弱，100(log 2)，吸收峰一般在，吸收峰一般在270nm以上以上 CH3CHO max 291nm ,11 CH2=CH-CHO max 315nm,14 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258 (35000)CH2=CH-CH=CH2 max 223 (22600)孤立双键的孤立双键的*跃迁一般跃迁一般l0000，此时亦称为，此时亦称为K带。带。a.E1带带:乙烯带乙烯带(Ethylenic band),max 184nm，log 4。为苯环的特征谱带，吸收强度较大。为苯环的特征谱带，吸收强度较大。当苯环上有助色团时，向长波方向移至当苯环上有助色团时，向长波方向移至200 220nm。E带带:E1和和E2带带二、各类有机化合物的紫外光谱二、各类有机化合物的紫外光谱1.饱和烃饱和烃X 饱和单键碳氢化合物只有饱和单键碳氢化合物只有键电子。键电子。键电子最不易激键电子最不易激发。只有吸收很大能量后，才能产生发。只有吸收很大能量后，才能产生*跃迁。仅在跃迁。仅在远紫外区（远紫外区（10200）有吸收带，且）有吸收带，且小。小。紫外吸收光谱中常用作溶剂紫外吸收光谱中常用作溶剂,如如 己烷，庚烷等。己烷，庚烷等。X 当饱和烃中的氢被当饱和烃中的氢被,取代时，这些原子上存在取代时，这些原子上存在 n电子电子，可产生，可产生n*跃迁。当含有跃迁。当含有S、I、N原子时有可原子时有可 能在能在200nm处有吸收。有时在近紫外区，但处有吸收。有时在近紫外区，但小。小。X 例如例如 CH4 130 nm CH3Cl 173 nm CH3Br 204 nm CH3I 258 nm氯、溴和碘原子引入甲氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了长发生了红移，显示了助色团的助色作用。助色团的助色作用。2.不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃（1）单烯烃：）单烯烃：-*跃迁虽然强度很大，但落在真空紫外跃迁虽然强度很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。区，仍然看不见。（2）共轭双键体系：由多个双键组成共轭双键体系，随）共轭双键体系：由多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，生色团加强，吸收强度增加，着共轭体系的延伸，生色团加强，吸收强度增加，颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。例如例如:max(nm)lg max H2C=CH2 162 4 CH2=CHCH=CH2 217 4 K吸收带：由共轭双键中吸收带：由共轭双键中*跃迁所产生的吸收带。跃迁所产生的吸收带。特点：强度大特点：强度大 max在在104 20104之间，吸收峰位置在之间，吸收峰位置在 217-280 nm范围内。范围内。K吸收带波长、强度与共轭体系数目、位置、取代种类吸收带波长、强度与共轭体系数目、位置、取代种类有关，即：共轭双键越多，红移越显著。有关，即：共轭双键越多，红移越显著。P277 表表9-4 据此可判断共轭体系存在的情况，这是紫外据此可判断共轭体系存在的情况，这是紫外吸收的重要应用。吸收的重要应用。烯类紫外光谱有下列特点烯类紫外光谱有下列特点:(1)在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由于超共在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由于超共轭效应，吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个轭效应，吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个烃基，吸收峰谱带向长波移动约烃基，吸收峰谱带向长波移动约5nm。乙烯及其同系物的吸收光谱乙烯及其同系物的吸收光谱 化化 合合 物物 max(nm)max(nm)CHCH2 2=CH=CH2 2 162162 1200012000 R-CH=CHR-CH=CH2 2 187187 90009000 (H(H3 3C)C)2 2C=C(CHC=C(CH3 3)2 2 197197 1150011500 (2)顺反异构体中反式比顺式吸收波长长。顺反异构体中反式比顺式吸收波长长。(4)环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双环状烯烃中，吸收光