第1章 共价键.ppt

高等有机化学高等有机化学Advanced Organic Chemistry高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学的研究内容与目的高等高等有机有机化学化学分子结分子结构的基构的基本概念本概念含碳化含碳化合物的合物的反应性反应性反应过程中的结构变化反应过程中的结构变化反应机理反应机理化合物化合物中间体中间体结构结构揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来。联系起来。为什么要学习高等有机化学为什么要学习高等有机化学 有机化合物种类多、反应复杂有机化合物种类多、反应复杂“茂密大森林茂密大森林”。（1）预测反应速度）预测反应速度（2）预测反应产物）预测反应产物（3）预测反应机理）预测反应机理（4）指导有机、高分子工业实践）指导有机、高分子工业实践高等有机化学是工具！高等有机化学是工具！本课程内容和计划本课程内容和计划主要内容：主要内容：1.从结构、机理、反应贯穿高等有机化学的内容结构理论、从结构、机理、反应贯穿高等有机化学的内容结构理论、化学键、价键理论和化学键、价键理论和共振论、分子轨道理论共振论、分子轨道理论、芳香结构等芳香结构等2.电子效应和溶剂效应电子效应和溶剂效应3.立体化学立体化学 4.酸碱理论和活性中间体：碳正离子、碳负酸碱理论和活性中间体：碳正离子、碳负离子、自由离子、自由 基、卡宾、苯炔基、卡宾、苯炔5.反应：脂肪族亲核取代反应、芳香族亲反应：脂肪族亲核取代反应、芳香族亲核和亲电取代反应、基于羰基化合物的反核和亲电取代反应、基于羰基化合物的反应、重排反应、消除反应、加成反应、应、重排反应、消除反应、加成反应、有有机光电化学反机光电化学反 应应、自由基反应等自由基反应等一、价键一、价键(电子配对电子配对)理论理论 共价键的形成是由于原子间电子对共用的结共价键的形成是由于原子间电子对共用的结果果,共用电子对可以是双方各自提供的，也可共用电子对可以是双方各自提供的，也可以是由单方提供而形成的配位键。以是由单方提供而形成的配位键。19161916年年,美国的美国的 Lewis Lewis 提出共价键理论提出共价键理论.认认为同种原子间以及电负性接近的原子之间可以为同种原子间以及电负性接近的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形通过共用电子对形成的化学键称为成的化学键称为共价键共价键（covalent bondcovalent bond），），形成的分子称为形成的分子称为共价分子共价分子。键：原子轨道以键：原子轨道以“头碰头头碰头”的形式重叠所形成的形式重叠所形成的键的键 s-ss-pp-px s-s X px-px X X px-s xx 键：键：原子轨道原子轨道以以“肩并肩肩并肩”的的形式重叠形成的形式重叠形成的键键从原子轨道重叠程度从原子轨道重叠程度来看，来看，p p键轨道较键轨道较s s键键重叠程度小，键能小重叠程度小，键能小于后者，所以于后者，所以键的键的稳定性低于稳定性低于键键二、共振论二、共振论PaulingPauling于于1931-19331931-1933年提出年提出定义定义：不能用一个经典价键结构描述的分子可用几个经：不能用一个经典价键结构描述的分子可用几个经典结构式的组合来描述典结构式的组合来描述共振结果共振结果：苯的结构既不是：苯的结构既不是(1)(1)也不是也不是(2)(2)，而是二者的，而是二者的共振杂化体。键长平均化、没有典型的单双键之分、不共振杂化体。键长平均化、没有典型的单双键之分、不具有双键性质，且二取代物只有邻、间、对三种异构体具有双键性质，且二取代物只有邻、间、对三种异构体123456123456（1）（2）书写极限结构式的指导规则书写极限结构式的指导规则：1 1、在所有结构式中，只允许、在所有结构式中，只允许键和电子移动键和电子移动，不允，不允许许原子核位置改变原子核位置改变2 2、共振结构必须、共振结构必须符合价键规则符合价键规则3 3、参与共振的所有原子必须处于、参与共振的所有原子必须处于同一平面或近似同一平面或近似处于同一平面处于同一平面4 4、共振结构的能量应大致相同、共振结构的能量应大致相同共振结构的贡献大小判断规则共振结构的贡献大小判断规则1 1、共价键数目越多，共振结构越稳定、共价键数目越多，共振结构越稳定2 2、含完整电子八隅体的结构比价电子少于八隅体的结、含完整电子八隅体的结构比价电子少于八隅体的结构稳定构稳定3 3、结构中电荷数目越大，越不稳定、结构中电荷数目越大，越不稳定4 4、在电负性大的原子上带负电荷比电负性小的稳定、在电负性大的原子上带负电荷比电负性小的稳定共振论在有机化学中的应用共振论在有机化学中的应用【1 1】解释碱性解释碱性NHCNH2NH2H+H2NCNH2NH2NH2CNH2NH2NH2CNH2NH2+胍胍是强碱，由于胍与质子形成的共轭酸而稳定。是强碱，由于胍与质子形成的共轭酸而稳定。【2 2】解释苯酚的酸性比醇大解释苯酚的酸性比醇大OOOOO-OHH+-【3 3】解释活性中间体稳定性解释活性中间体稳定性CH2CH2CH2CH2CH2【3 3】解释芳环亲电取代反应位置解释芳环亲电取代反应位置亲电试剂亲电试剂E+进攻对位：进攻对位：亲电试剂亲电试剂E+进攻间位：进攻间位：OHHEH+OHHEOHHEOHE+HEOHHEOHHEOH+三、分子轨道理论三、分子轨道理论 分子轨道理论是描述共价键形成的一种理论，认为分子轨道理论是描述共价键形成的一种理论，认为成键电子成键电子不是定域在特定原子间，而是分布在能量不连不是定域在特定原子间，而是分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。这个理论以续的一系列分子轨道之间。这个理论以SchrodingerSchrodinger方程方程为基础。为基础。在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，即分子在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，即分子轨道的数目等于形成分子轨道的原子轨道总数，即有多少原子轨道的数目等于形成分子轨道的原子轨道总数，即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。轨道就产生多少分子轨道。=c=c1 11 1+c+c2 22 2+c+cn nn n 例如：两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨例如：两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道，其中一个分子轨道由位相相同的两个原子轨道波道，其中一个分子轨道由位相相同的两个原子轨道波函数相加而成，另一个分子轨道由位相不同的两个原函数相加而成，另一个分子轨道由位相不同的两个原子轨道波函数相减而成。子轨道波函数相减而成。1 1=1 1+2 2 为为成键轨道成键轨道，两核间波函数增大，电子云出，两核间波函数增大，电子云出现几率增加，现几率增加，分子轨道能量比原子轨道低。分子轨道能量比原子轨道低。2 2=1 1-2 2 为为反键轨道反键轨道，两核间波函数减小，电子云出，两核间波函数减小，电子云出现几率降低，现几率降低，分子轨道能量比原子轨道高。分子轨道能量比原子轨道高。组成分子轨道的原子轨道能量要相近组成分子轨道的原子轨道能量要相近2121原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道 1,3-1,3-丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道 分子中四个碳原子上各有一个分子中四个碳原子上各有一个p p轨道线性组合而成四轨道线性组合而成四 个分子轨道为个分子轨道为 （节点数目）（节点数目）1=1=1 1+2 2+3 3+4 4 成键轨道成键轨道 0 0节点节点 2=2=1 1+2 2-3 34 4 成键轨道成键轨道 1 1节点节点 3=3=1 1-2 2-3 3+4 4 反键轨道反键轨道 2 2节点节点 4=4=1 1-2 2+3 3-4 4 反键轨道反键轨道 3 3节点节点 1,3-1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中4 4个碳原个碳原子上的四个子上的四个P P轨道线性组合轨道线性组合而成四个分子轨道而成四个分子轨道1 1,2 2,3 3,4 4.1 1和和2 2是成键轨是成键轨道，道，3 3和和4 4是反键轨道。是反键轨道。CH2CHCHCH212341 234ELUMOHOMOHOMOHOMO（highest occupied molecular orbitalhighest occupied molecular orbital）填充电子的填充电子的能量最高能量最高占有占有轨道轨道LUMOLUMO（lowest unoccupied molecular orbitallowest unoccupied molecular orbital）未填充电子的未填充电子的能量最低未占轨道能量最低未占轨道四、杂化轨道四、杂化轨道1 1、spsp3 3杂化与四面体结构杂化与四面体结构 C C原子原子 spsp3 3等性杂化等性杂化 NRNR3 3和和R R2 2O O结构中结构中 N N和和O O为为spsp3 3不等性杂化不等性杂化2 2、spsp2 2杂化与平面结构杂化与平面结构 C=O C=N N=NC=O C=N N=N双键为双键为spsp2 2杂化杂化 另自由基与正碳离子的杂化有时也为另自由基与正碳离子的杂化有时也为spsp2 2杂化杂化3 3、spsp杂化与线性结构杂化与线性结构 O=C=O CHO=C=O CH2 2=C=CH=C=CH2 2 中心碳也是中心碳也是spsp杂化杂化 杂化轨道的电负性杂化轨道的电负性 Csp CspCsp Csp2 2 Csp Csp3 3五、氢键五、氢键1 1、氢键的形成氢键的形成 当当H H原子与电负性大、原子半径小的原子原子与电负性大、原子半径小的原子X X（F,O,N）以共价键结合成分子时，以共价键结合成分子时，H H受受X X原子影响，可以与另一个电原子影响，可以与另一个电负性大原子半径小且外层有孤对电子的负性大原子半径小且外层有孤对电子的Y Y原子结合形成原子结合形成X-X-HYHY结构，结构，H H与与Y Y原子之间的静电吸引作用称为氢键。原子之间的静电吸引作用称为氢键。氢键的强弱：取决于氢键的强弱：取决于XYXY原子的电负性与原子半径大小原子的电负性与原子半径大小 例：例：Cl Cl 与与 N N 电负性相同电负性相同氢键的键长氢键的键长：一般指：一般指X X与与Y Y之间的距离，大约之间的距离，大约0.3nm0.3nm氢键的键能氢键的键能：8-40kJ/mol 8-40kJ/mol 特例特例：HF HF 为为170kJ/mol170kJ/mol氢键的饱和性氢键的饱和性：当：当X-HYX-HY形成氢键，第形成氢键，第二个二个Y Y靠近则受靠近则受到强烈的排斥到强烈的排斥，因此只，因此只能与一个能与一个Y Y结合。结合。氢键的方向性氢键的方向性：以：以H H为中心为中心 X-HY X-HY 尽可尽可能的排在一条直线上，此时能的排在一条直线上，此时X X与与Y Y距离最远，距离最远，斥力最小，形成的氢键最稳定。斥力最小，形成的氢键最稳定。2 2、分子内氢键分子内氢键 分子内氢键不在一条直线上，形成稳定的五、分子内氢键不在一条直线上，形成稳定的五、六元环。六元环。形成分子内氢键的判断方法：若电负性强的元形成分子内氢键的判断方法：若电负性强的元素（素（N N、O O、F F）上的）上的H H到电负性强的元素之间相隔到电负性强的元素之间相隔5 5个原子则形成五元环，若相隔个原子则形成五元环，若相隔6 6个原子形成六元个原子形成六元环。环。例：乙二醇例：乙二醇3 3、氢键对物理性质的影响氢键对物理性质的影响 影响熔沸点影响熔沸点：分子间氢键沸点高，分子内氢键沸点低分子间氢键沸点高，分子内氢键沸点低 影响溶解度影响溶解度：分子间氢键易溶与水，分子内氢键不易溶于水而分子间氢键易溶与水，分子内氢键不易溶于水而易溶于非极性溶剂易溶于非极性溶剂 例如：对硝基苯酚例如：对硝基苯酚 邻硝基苯酚邻硝基苯酚OOOHOOOH不 易 被吸 附易 被吸 附例如：例如：1-羟基羟基-9,10-蒽醌蒽醌 与与 2-羟基羟基-9,10-蒽醌蒽醌 、色谱法分离有机化合物色谱法分离有机化合