过渡金属催化剂的晶体结构与催化作用关系.ppt

过渡金属催化剂的晶体结构过渡金属催化剂的晶体结构 与催化作用关系与催化作用关系主要内容晶体结构的特点（晶格、晶格参数、晶面）晶体结构对催化作用的影响（吸附位、几何适应性）应用举例晶体结构的特点晶体结构的特点一、晶格晶格：原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵）：原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵）1 等径圆球的堆积等径圆球的堆积 在密堆积层中，每个球和周围在密堆积层中，每个球和周围6个球个球 接触，即配位数是接触，即配位数是6。每个球周围有。每个球周围有 6个空隙，分为两类个空隙，分为两类顶点的朝向有顶点的朝向有 一半和另一半相反（如图所示）。一半和另一半相反（如图所示）。在密堆积层进行堆积时，若采用最密在密堆积层进行堆积时，若采用最密 堆积的方式，必须是密堆积层中原子的凸出部位正好处在相堆积的方式，必须是密堆积层中原子的凸出部位正好处在相邻一密堆积层中的凹陷部位，即每邻一密堆积层中的凹陷部位，即每1个原子都同时和相邻一个原子都同时和相邻一密堆积层的密堆积层的3个原子相接触。每个球心位置对准相邻层的空个原子相接触。每个球心位置对准相邻层的空隙的中心位置。这样各密堆积层的相对位置实质上只有三种。隙的中心位置。这样各密堆积层的相对位置实质上只有三种。各层球心相对位置投影到图中标明的各层球心相对位置投影到图中标明的A、B、C三种位置上来三种位置上来加以区分。加以区分。2金属催化剂的晶体结构金属催化剂的晶体结构 对于金属晶体，有三种典型的晶体结构：面心立方晶格、六对于金属晶体，有三种典型的晶体结构：面心立方晶格、六 方密堆晶格、方密堆晶格、体心立方晶格。体心立方晶格。面心立方晶格（面心立方晶格（A1型）型）将密堆积层的相对位将密堆积层的相对位 置按置按ABCABC方式方式 作最密堆积，重复周作最密堆积，重复周 期为三层。在正方体期为三层。在正方体 的六个面中心处各有的六个面中心处各有 一个晶格点，配位数一个晶格点，配位数 为为12。六方密堆晶格（六方密堆晶格（A3型）型）将密堆积层的相对位将密堆积层的相对位 置按置按ABABAB方式方式 作最密堆积，重复周作最密堆积，重复周 期为两层。六方棱柱期为两层。六方棱柱 中有三个晶格点，配中有三个晶格点，配 位数为位数为12。体心立方晶格（体心立方晶格（A2型）型）每个球均有每个球均有8个最近的个最近的 配位球，处在正方体的配位球，处在正方体的 8个顶点处，另外还有个顶点处，另外还有 6个稍远的配位球，处个稍远的配位球，处 于相邻立方体的中心。于相邻立方体的中心。故配位数可看作故配位数可看作8或或14。3金属晶体结构形式的选择金属晶体结构形式的选择 经研究，有人对金属晶体的结构形式与电子组态经研究，有人对金属晶体的结构形式与电子组态 间找出了一些定性的关系：认为晶体结构与金属间找出了一些定性的关系：认为晶体结构与金属 原子价层原子价层s和和p轨道上的电子数目有关。当每个原子轨道上的电子数目有关。当每个原子平均摊到平均摊到s、p电子数较少时，容易为体心立方晶格，电子数较少时，容易为体心立方晶格，较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。d层电子对成键强度影响较大，但不直接决定晶体层电子对成键强度影响较大，但不直接决定晶体的结构形式。例如，钠的结构形式。例如，钠【Na】3s1,价层价层s、p电子电子数为数为1，晶体为体心立方晶格；镁为，晶体为体心立方晶格；镁为【Mg】3s2,价价层层s、p电子数为电子数为2，晶体为六方密堆晶格；铝为，晶体为六方密堆晶格；铝为【Al】3s23p1,s、p电子数较多，为面心立方晶格。电子数较多，为面心立方晶格。二、晶格参数二、晶格参数 晶格参数用于表示原子间的间距（或称轴长）及晶格参数用于表示原子间的间距（或称轴长）及 轴角的大小。轴角的大小。1 立方晶格立方晶格 晶轴晶轴 a=b=c,轴角轴角=900。2 六方密堆晶格六方密堆晶格 晶轴晶轴 a=b c,轴角轴角=900,=1200。金属晶体的金属晶体的a、b、c和和、等参数均可用等参数均可用 X射线测定。射线测定。运用晶格参数求金属原子半径运用晶格参数求金属原子半径金属晶体中原子的近似等径圆球的堆积方式，为推金属晶体中原子的近似等径圆球的堆积方式，为推求金属原子半径提供了方便。用求金属原子半径提供了方便。用X射线衍射法测得射线衍射法测得金属晶体的晶格参数，结合其点阵形式，容易计算金属晶体的晶格参数，结合其点阵形式，容易计算紧邻金属原子间的距离。其一半数值即为金属的原紧邻金属原子间的距离。其一半数值即为金属的原子半径。例如，由子半径。例如，由X射线结构分析测知金属钨具有射线结构分析测知金属钨具有体心立方晶格，晶格参数体心立方晶格，晶格参数a=3.163A。如图，立方体。如图，立方体边长为边长为a,体对角线长为体对角线长为3a,则钨原子的半径则钨原子的半径r=1.37A。三、晶面三、晶面 空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵，空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵，平面点阵在晶体外形上表现为晶面。平面点阵在晶体外形上表现为晶面。密勒指数密勒指数(又称阵点平面指数又称阵点平面指数)标定密勒指数的步骤为标定密勒指数的步骤为（1）选择不在同一晶面内的三个坐标轴）选择不在同一晶面内的三个坐标轴X，Y，Z，相应的轴，相应的轴单位分别为单位分别为a，b，c，使欲求指数的晶面与三个坐标轴相交。，使欲求指数的晶面与三个坐标轴相交。（2）测量晶面与坐标轴的交点到坐标轴原点的距离，即求得）测量晶面与坐标轴的交点到坐标轴原点的距离，即求得p a，q b，和，和r c，p，q，r称为标轴系数。称为标轴系数。（3）取晶面在三个坐标轴的标轴系数的倒数，并乘以适当因）取晶面在三个坐标轴的标轴系数的倒数，并乘以适当因子，使其换算到三个简单互质整数之连比，即可求得该密勒子，使其换算到三个简单互质整数之连比，即可求得该密勒指数。指数。不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立方晶体金属镍的不同晶面如图。方晶体金属镍的不同晶面如图。100晶面，原子间晶面，原子间距离有两种，即距离有两种，即a1=0.351nm,a2=0.248nm,晶面花晶面花样为正方形，中心有一晶格点；样为正方形，中心有一晶格点；110晶面，原子间晶面，原子间距离也是两种，晶面花样为矩形；距离也是两种，晶面花样为矩形；111晶面，原子晶面，原子间距离只有一种，间距离只有一种，a=0.248nm，晶面花样为正三角，晶面花样为正三角形。不同晶面表现出的催化性能不同。形。不同晶面表现出的催化性能不同。吸附位点吸附位点：金属催化剂的表面活性中心的位置。：金属催化剂的表面活性中心的位置。根据每一个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的根据每一个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的位数可分为位数可分为独位吸附、双位吸附独位吸附、双位吸附和和多位吸附多位吸附。对于。对于独位吸附独位吸附，金属催化剂的几何因素对催化作用影响，金属催化剂的几何因素对催化作用影响较小。较小。双位吸附双位吸附同时涉及到两个吸附位，所以金属同时涉及到两个吸附位，所以金属催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应。催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应。多位吸附多位吸附同时涉及两个以上吸附位，这样不但要求同时涉及两个以上吸附位，这样不但要求催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（即晶催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（即晶面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。晶体结构对催化作用的影响 多位理论的几何适应性多位理论的几何适应性力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的几何对称性与表面活性中心的几何对称性与表面活性中心的对称性对称性相适应；由于相适应；由于化学吸附是近距离的，两个化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小对称图形的大小也要相也要相适应。适应。应用举例：应用举例：环己烷脱氢的六位模型环己烷脱氢的六位模型 面心立方晶格的面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的面和六方密堆晶格的001面均面均为为正三角形排布正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的，这种排布的活性中心与环己烷的正六边形有对应关系。正六边形有对应关系。环己烷平铺在金属表面时，环己烷平铺在金属表面时，16是催化剂的是催化剂的6个吸个吸附位，附位，123活性中心吸附活性中心吸附6个碳原子，个碳原子，456活性中心活性中心吸附吸附6个氢原子。被拉的个氢原子。被拉的2个碳原子相互接近形成键个碳原子相互接近形成键长更短的双键，被拉的长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子。除个氢原子形成氢分子。除晶面花样晶面花样的对称性之外，还要求的对称性之外，还要求几何尺寸几何尺寸相匹配，相匹配，金属原子间距要在金属原子间距要在0.2490.277nm之间。之间。Zn、Cu脱氢效果不好，因为虽然脱氢效果不好，因为虽然 满足几何因素，但不能满足电子因满足几何因素，但不能满足电子因 素，或者说没有满足素，或者说没有满足能量条件能量条件。Mo、V、Fe对脱氢无活性，因为虽对脱氢无活性，因为虽 然满足几何尺寸适应，但没有正三然满足几何尺寸适应，但没有正三 角形角形晶面花样晶面花样。用几何适应性解释在用几何适应性解释在Ni的的111晶面上环己烷脱晶面上环己烷脱氢速率比十氢萘氢速率比十氢萘 脱氢速率快得多脱氢速率快得多因为环己烷脱氢在因为环己烷脱氢在Ni的的111晶面上是六位吸附，晶面上是六位吸附，同时需要同时需要6个个Ni原子起催化作用，而十氢萘脱原子起催化作用，而十氢萘脱氢在氢在Ni的的111晶面上是双六位吸附，同时需要晶面上是双六位吸附，同时需要9个个Ni原子起催化作用。在原子起催化作用。在 Ni的的111晶面上找晶面上找到六位吸附的几率比找到九位吸附的几率要到六位吸附的几率比找到九位吸附的几率要大一些。所以环己烷的脱氢速度比十氢萘的大一些。所以环己烷的脱氢速度比十氢萘的脱氢速度快得多。脱氢速度快得多。