聚合物改性第五章.ppt

第五章塑料的填充改性第五章塑料的填充改性5.15.1填料的表面处理填料的表面处理 填料大部分是天然的或人工合成的无机填料。这些无机填料无论是盐、氧化物,还是金属粉体,都属于极性的、水不溶性物质,当它们分散于极性极小的有机高分子树脂中时,因极性的差别,造成二者相容性不好,从而对填充塑料的加工性能和制品的使用性能带来不良影响。因此对无机填料表面进行适当处理,通过化学反应或物理方法使其表面极性接近所填充的高分子树脂,改善其相容性是十分必要的。5.1.1作用机理遵循的原则作用机理遵循的原则（1）作用机理的类型）作用机理的类型 表面物理作用，包括表面涂覆表面物理作用，包括表面涂覆(或称为包覆或称为包覆)和表面吸附和表面吸附 表面化学作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等表面化学作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等 采用表面活性剂、长链有机酸盐、高沸点链烃等为表面处理剂，则主要是通过表面涂覆或表面吸附的物理作用进行处理 采用偶联剂、长链有机酰氯或氧磷酰氯，金属有机烷氧化合物、多异酸有机化合物及环氧化合物等为表面处理剂，则主要是通过表面化学作用来进行处理 图图5-1填料表面处理物理作用示意图填料表面处理物理作用示意图图图5-2 填料表面处理化学作用示意图填料表面处理化学作用示意图 (2)填料表面处理应遵循的原则填料表面处理应遵循的原则 在进行填料表面处理时，从填料的种类、性质、聚合物种类、性能及加工工 艺以及处理剂种类及处理工艺出发，应遵循如下原则：1)填料表面极性与聚合物极性相差很大，应选择填料表面处理后极性接近于聚合物极性的处理剂，如果处理剂的化学成分与键类型相同或相近，则其极性与溶解度参数也较相近，但经验表明，处理剂的极性和溶解度参数与聚合物完全一样，效果未必比相近的好。2)填料表面含有反应性较大的官能团，则应选择能与这些官能团在处理或填充工艺过程中能发生化学反应的处理剂，即使填料表面的单分子层吸附水或其它小分子物质也应考虑加以利用，因此填料处理时其含水量等微量吸附物质应适当控制，以达到最好处理效果。如果填料表面反应性官能团及可利用的单分子吸附物质不多，则处理剂应选用一端有较强极性的物质，以增加其在填料表面的取向和结合力。3)填料表面如呈酸或(碱)性，则处理剂应选用碱性(或酸性)；如填料表面呈现氧化性(或还原性)，处理剂应选用还原性(或氧化性)，如填料表面具有阳离子(或阴离子)交换性，则处理剂应选用可与其阳离子(或阴离子)进行置换的类型。4)对处理剂而言，能与填料表面发生化学结合的比未发生化学结合的效果好；长链基的比同类型的短链基效果好；处理剂链基上含有与聚合物发生化学结合的反应基团的比不含反应基团的效果好；处理剂链基末端为支链的比同类型而末端为直链的效果好。此外应选用在聚合物加工工艺条件下不分解、不变色以及不从填料表面脱落的处理剂。5.1.2填料表面处理方法填料表面处理方法填料表面处理方法可分为填料表面处理方法可分为干法、湿法、气相法干法、湿法、气相法和和加工过程处理法加工过程处理法等四种等四种（1）干法）干法 干法处理的原理是填料在干态下借高速混合作用和一定温度下使处理剂均匀地作用于填料粉体颗粒表面，形成一个极薄的表面处理层。表面涂覆处理表面涂覆处理 表面反应处理表面反应处理 表面聚合处理表面聚合处理 干法干法干法处理可用于物理作用的表面处理，也可用于化学作用的表面处理，尤其与粉碎或研磨等加工工艺同时进行的干法处理 1）表面涂覆处理）表面涂覆处理 处理剂可以是液体、溶剂、乳液和低熔点固体形式，其一般处理步骤如下：将定量填料投人高速混合机，于高速搅拌下逐渐加入或喷雾加人计量处理将定量填料投人高速混合机，于高速搅拌下逐渐加入或喷雾加人计量处理剂，混合均匀后逐渐升温至一定温度，在此温度下高速搅拌剂，混合均匀后逐渐升温至一定温度，在此温度下高速搅拌35min即可出即可出料。料。例如以三甲基丙烯酸甘油酯(0.3份)、三甲氧基丙烷三缩水甘油醚(0.5份)和乙撑二硬脂酰胺(0.5份)为处理剂，对碳酸钙(粒径小于2m占70%，比表面积19m2/g以上)在高速混合机中进行干法涂覆处理，在140145 下混合5min。所得活性碳酸钙用于PVC硬制品，用量为20份时，填充PVC塑料的冲击强度比纯PVC塑料提高20%以上，而未经表面处理的碳酸钙填充的PVC塑料，冲击强度较纯PVC塑料下降10%以上。同时用处理过的碳酸钙填充的PVC塑料在耐热性方面均优于纯PVC或填充未经表面处理的碳酸钙的PVC塑料。2）表面反应处理）表面反应处理 干法表面反应处理方法有二类：一是用本身具有与填料表面较大反应性的处理剂，如铝酸酯、钛酸酯等直接与填料表面进行反应处理；二是用两种处理剂先后进行反应处理，即第一处理剂先与填料表面进行反应后以化学键形式结合于填料表面上，再用第二处理剂与结合在填料表面的第一处理剂反应。如用铝酸酯偶联剂DL-411-A(1.0%)对轻质碳酸钙进行表面反应处理，在高速混合机中于110130 搅拌10min，再加人0.5%的硬脂酸，所得到经偶联剂处理的碳酸钙堆积密度减小，吸水性明显下降，吸油值降低，在与PVC树脂混合后其熔融时间缩短，平衡扭矩也有所降低。表5-1、5-2列出经铝酸酯偶联剂处理过的碳酸钙与未经处理的碳酸钙及采用硬脂酸包覆处理的碳酸钙物理性能以及填充PVC加工性能的比较数据。表表5-1 不同轻质碳酸钙的物理性能及填充不同轻质碳酸钙的物理性能及填充PVC的加工性能的加工性能表表5-2不同处理剂处理的轻钙填充不同处理剂处理的轻钙填充PVC电缆料性能电缆料性能 3）表面聚合处理）表面聚合处理 填料干法表面聚合处理是一种较新颖的表面处理方法。通常有两种做法：一是先用适当引发剂如过氧化物处理无机填料表面，然后加人单体，高速搅拌并在一定温度下使单体在填料表面进行聚合，获得干态经表面聚合处理的填料；例如用含过氧化物结构的硅烷偶联剂处理胶态硅酸盐填料形成有如下结构的带有过氧化物弓|发剂填料(见图5-3)，再引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等液体单体在填料表面聚合。图图5-3带过氧化物引发剂的填料的生成带过氧化物引发剂的填料的生成 如用丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类以及苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等与碳酸钙在一起研磨，可以获得表面聚合处理的碳酸钙，与未经处理的碳酸钙比较，对填充PVC体系来说填料的粒径减小、加工捏合时间缩短、填充塑料的冲击强度、拉伸强度和伸长率都有明显提高。见表5-3。表表5-3 不同碳酸钙填充不同碳酸钙填充PVC的加工性能与力学性能的加工性能与力学性能 注：其中注：其中PVC:CaCO3=100:200；带；带*数据对应的体系数据对应的体系PVC:CaCO3=100:80 另一是将单体与填料在球磨机中研磨，借研磨的机械力作用和摩擦热使单体在无机填料表面聚合，可获得表面聚合处理的填料。（2）湿）湿 法法 填料表面的湿法处理是指填料粉体在湿态，即主要是在水溶液中进行表面处理。填料表面湿法处理的原理是填料在处理剂的水溶液或水乳液中，通过填料表面吸咐作用或化学作用而使处理剂分子结合于填料表面，因此处理剂应是溶于水或可乳化分散于水中，既可用于物理作用的表面处理，也可角于化学作用的表面处理。常用的处理剂有脂肪酸盐、树脂酸盐等表面活性剂、水稳定性的螯合型铝酸酯、钛酸酯及硅烷偶联剂和高分子聚电解质等。按填料表面湿法处理的主要作用机理，可分为吸附法、化学反应法和聚合法等。1）吸附法）吸附法 以活性碳酸钙为例，按轻质碳酸钙原生产工艺流程，在石灰消化后的石灰乳液中，加入计量的表面活性剂，在高速搅拌和715 下通入二氧化碳至悬浮液pH为7左右，然后按轻质碳酸钙原生产工艺离心过滤、烘干、研磨和过筛即得活性沉淀碳酸钙。又如将计量的油酸钠加入6070 的氢氧化镁悬浊液中搅拌30min，过滤后烘干。处理过的氢氧化镁填充于乙烯-丙烯共聚物中阻燃性可达V-0级，较之填充未处理过的氢氧化镁冲击强度可提高将近一倍。2）化学反应法）化学反应法 采用硅烷偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、有机铬偶联剂、水溶性铝酸偶联剂以及通过水解反应进行表面处理方法都属于这一类。3）聚合法）聚合法 例如在碳酸钙的水分散体中，用丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯等单体进行聚合或共聚，在碳酸钙粒子表面生成聚合物层而获得聚合处理过的碳酸钙填料。将上述方法制成的碳酸钙填料按将上述方法制成的碳酸钙填料按1:2比例填充比例填充PVC树脂，所得到的填充塑料的拉伸强度树脂，所得到的填充塑料的拉伸强度比未经处理的碳酸钙填充比未经处理的碳酸钙填充PVC塑料提高塑料提高25%以上，甚至高于纯以上，甚至高于纯PVC塑料的拉伸强度。塑料的拉伸强度。（3）气相表面处理法）气相表面处理法 填料表面的气相处理法实质上是通过处理剂以气态与填料粉体表面发生化学反应来达到填料表面处理的一类方法。例1：硅胶、玻璃粉等表面具有硅羟基的填料，经十氯二甲基硅烷之类蒸气处理，即可获得高憎水性的填料。例2：用乙烯的低温等离子体处理云母粉，发现在云母粉颗粒表面生成了数十埃的等离子体聚乙烯膜，呈现有规则的海星状花纹。经处理的云母表面与水的接触角数据如表5-4所示，表明云母表面疏水性达到聚乙烯的水平，比用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂处理的效果更显著。表表5-4 云母粉经乙烯低温等离子体处理后的接触角云母粉经乙烯低温等离子体处理后的接触角 （4）加工现场处理法）加工现场处理法 加工现场处理法是指应用填料时直接在原工艺流程的某一步骤中对填料进行表面处理的一类方法。常见的如捏合处理法、反应挤出处理法和研磨处理法。捏合处理法、反应挤出处理法和研磨处理法。1）捏合处理法）捏合处理法 填料应用于粉状树脂如PVC或PP粉时可在其捏合工艺中同时对填料进行表面处理，处理剂应选用对参与捏合的其它组分不发生化学作用以及对可能存在的微量水分不太敏感的品种，如各类表面活性剂、高沸点链烃、环烃或芳烃，以及螯合型钛酸酯、铝酸酯偶联剂等。使用后两类处理剂时注意将含羧基、羟基及能与偶联剂发生化学作用的捏合组分，如硬脂酸等待偶联剂投人反应3min5min后再加人。例如将PVC人造革配方规定的各组分，包括按其中填料质量百分比确定的铝酸酯偶联剂DL-411-A在内(硬脂酸等能与偶联剂作用的组分以及计量增塑剂中的大部分暂缓加入)，同时投入高速搅拌机中，按原捏合工艺进行捏合，3min后投入硬脂酸等并徐徐加入增塑剂直至捏合完全，这样处理制得PVC入造革如表5-5所示，与1.5%2.0%预先用硬脂酸处理碳酸钙制得的产品相比，性能更好。表表5-5 不同处理剂和处理方法获得的碳酸钙对不同处理剂和处理方法获得的碳酸钙对PVC人造革性能的影响人造革性能的影响 又如将碳酸钙、处理剂(羧化聚乙烯蜡)、LDPE及助剂经捏合、挤出和切粒制得母料，再加工CaCO3/PE复合材料，其性能如表5-6所示。表表5-6不同处理剂处理碳酸钙填充不同处理剂处理碳酸钙填充LDPE塑料的性能塑料的性能 2）反应挤出处理法）反应挤出处理法 在上述例中是将填料、处理剂及树脂等预先制戚母料，再与基料树脂混合制成填充塑料材料，如果有性能更为优异的混炼造粒或成型设备，则处理剂的制备、对填料的表面处理以及各组分的混合混炼乃至造粒或直接成型可在同一设备中一次完成。3）研磨处理法）研磨处理法 研磨处理法常见于涂料生产中对填料及无机颜料表面进行处理，在一些需要采用浆料或应用增塑剂等液体原料较多的软质塑料制品中也可采用这种方法，此外产品最后形式为液体或乳液，如环氧树脂、不饱和聚酯、浇铸材料等，其填料或无机颜料以及阻燃剂的表面处理也可考虑此处理法。5.1.3填料表面处理剂填料表面处理剂表面活性剂偶联剂有机高分子无机物结构特点表面处理剂表面处理剂一个较长的非极性烃基一个较短的极性基离子型 非离子型 阴离子型阳离子型两性离子型钛酸酯硅烷 R-SiX3 铝酸酯 锆类 有机铬络合物 磷酸酯类、硼酸酯、锡酸酯、异氰酸酯及二聚磷酸二异辛酯硬脂酸镁 液态或低熔点的低聚物、高聚物、线型缩合预聚物带有极性基接枝链(点)或嵌段链的高分子增容剂 线型或梳型的高分子超分散剂