第15章原子光谱在元素形态分析中的应用.docx

第15章原子光谱在元素形态分析中的应用15.1 概述关于元素的化学形态，目前并无一个权威的定义，国内外不同学者对化学形态一词赋予了不同的定义。可以认为元素的化学形态是指元素以某种离子或分子存在的形式，包括状态(state)>形式(form)和物种(species)。元素形态分析(analysisofelementalspeciation),根据国际理论化学与应用协会(IUPAC)的定义，“指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程”。通常所谓形态分析是指确定某种组分在所研究系统中的具体存在形式及其分布。包括元素价态分析，确定变价元素在被分析样品中以何种价态存在，或几种价态共存，确定各种价态的含量分布。(2)化学形态分析(speciesanalysis),确定元素在被分析样品中存在的物种形式。元素存在的物质形式可以是游离态，结合态(离子型结合态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等)与不同的结构态。赋存状态分析，确定元素存在的物相，溶解态和非溶解态，胶态和非胶态，吸附态，可交换态等。元素的不同形态，化学、生物效应和毒性的差别很大，决定它们在生态环境中和生物体内的化学行为，表现出不同的化学、生物效应。如络(Vl)的毒性比格(In)的毒性大100倍；有机汞的毒性远超过无机汞，烷基汞的毒性又比芳香基汞毒性大，有机锡的毒性远大于无机锡；水体中不同化学形态的神毒性强弱各异，As&>亚神酸盐>As2O3(俗称砒霜)>碑酸盐>五价胛酸碑化合物碑等，而碑甜菜碱和碑胆碱相对来说是非毒性的。海洋中的海生生物蜗牛、贻贝、珠蚌、骨螺能将87%100%有毒的无机神经过一甲基肿和二甲基肿转化为无毒的碎甜菜碱。元素硒毒性很小，而亚硒酸钠、硒酸钠很大，硒化氢毒性最大。睇化合物的毒性大小顺序为Sb°>Sb(HI)>Sb(V),有机睇化合物的毒性一般较无机睇小。污染物在环境中的迁移、转化、归宿，常常并不取决于污染物的总浓度，而是取决于其化学形态。如在森林土壤中，Pb?很少因降水作用被淋溶而迁移，因而以Pb的总量来研究土壤中Pb的迁移行为就显得片面。又如，土壤中的As"比As"易溶，更易迁移；以甲基化或烷基化形式存在的金属，挥发性增加，提高了金属迁移到大气中的可能性；在天然水的正常PH条件下，Al以AI(OH)3胶体形态存在，对水生生物是无毒的，但在一定条件下能转化为可溶性AI(OH广形态，AI(OH)2'就可与鱼鲤的粘液发生反应，阻碍必须的0八Na、K通过生物膜的正常转移，造成鱼类的死亡。重金属在土壤和沉积物中，可以交换态、碳酸盐结合态、铁镒氧化物结合态、硫化物及有机结合态、残渣态存在，前三种形态稳定性差，后二者稳定性强，重金属污染物的危害主要来源于稳定性差的重金属形态。污泥中重金属汞、镉、铅、碑经厌氧消化后几乎全部以稳定形态存在,而锌、银、铜、铭经厌氧消化后,其稳定形态含量亦有不同程度增加。因此，仅分析金属污染物的总含量还难以正确评估污染物的毒性、评价环境质量与阐明污染物迁移转化规律。在生命科学研究中，形态分析也具有重大意义。一般说来，离子态的毒性要大于络合态，研究发现，Al'能穿过血脑屏障进入人脑组织，引起痴呆，而AIF却没有这种危险。微量元素的生物活性，在很大程度上由其形态决定。不同化学形态对生物体的可利用性也不同。蛋白质中的氨基酸是生物体所必需的，而氮的氧化物却是大部分生物体不需要的。稳定的金属络合物不与生物体起反应，因而是无毒的，当人体必需的微量元素以极稳定的金属络合物形式存在时.，不能被生物体所吸收利用，便会导致生物体对这些微量元素的短缺。在食品中，形态分析也是重要的，如在葡萄酒中，Fe(HI)有生成磷酸盐和单宁酸盐沉淀的倾向，影响酒的清晰度，要求酒中铁含量W5mgL°Fe(IlD以此(4°)：和柠檬酸、草酸络阴离子存在，但酒在存放过程中，Fe"会氧化为Fe",影响泗的清晰度，因此,需要分别测定F/和Fe海生生物鱼组织中含有各种形态的碎，大蒜油中含有(CM)Ae和(CH3)2Se,都需要分析元素形态。15.2 形态分析的特点与要求15.2.1 形态分析的特点上世纪80年代以来，形态分析方法研究有了很大发展，到本世纪已成为分析化学中发展最快的重要研究领域之一，与元素总量分析相比，元素形态分析要复杂和困难得多。元素形态分析的特点：样品的复杂性。样品中不仅是多种元素共存，而且常常是同一元素两种或多种元素形态共存，甚至是多种元素的多种形态共存，基体复杂，干扰因素多。被测元素形态含量低。如汽油中常见的四乙基铅及甲基铅就有15种之多，环境中常见的有机锡化合物及其衍生物多达30多种，其中某些形态的含量非常之低。要求分析方法选择性好，有很强的分离能力与很高的检测灵敏度、很低的检出限。样品成分的变动性。元素多种形态共存，处于动态平衡中，受各种因素的影响，形态之间易发生相互转化，要求从采样开始到最终完成各种形态分析的全过程中要严格控制试验条件，保证元素形态及其分布不发生变化。(4)很难获得元素形态的标准物质。因此，很难用标准物质来直接检验分析结果的可靠性与通过分析标准物质进行溯源。试验条件控制的严格性。要获得可靠和可比的分析结果，要求实验环境洁净，使用不含被测元素的高纯试剂，尽量降低空白值，对所用容器进行预处理，消除样品接触的容器表面的活性点。对实验操作人员的技术水平要求高。15.2.2形态分析方法元素形态分析方法，可以分为两大类：计算机模拟计算法和仪器直接分析法。从理论上讲.如果所研究的体系为封闭体系，处于热力学平衡状态，并已知所有组份的总浓度和各组份之间可能发生的全部化学反应的平衡常数.就可以通过对一系列代表这些反应的非线性方程组求解.求得各元素的每一种形态的浓度。计算机模拟计算法的优点是简便快速。在直接分析复杂体系中所有元素的各种化学形态非常困难，甚至是不可能的.根据热力学平衡与模拟计算化学形态，是获取与了解有关元素化学形态及其分布信息的重要途径。计算机模拟计算法所面临困难是，由于水解、聚合.沉淀，氧化还原，胶体形成.络合和吸附等因素对元素形态影响的复杂性，同时存在不同形态之间的相互作用和对同一种配体的竞争反应，使得计算变得很复杂。在有些情况下.很难获得计算所需要的参数，为此在实际研究工作中，往往只重点考察主要形态.使繁杂的计算得到简化，但得到计算结果难以反映体系的真实情况。元素形态分析最常用的方法是仪器直接分析法，包括化学法、氢化物发生法与色谱-原子光谱联用技术。化学法是基于元素的不同形态有着不同的化学特性，用适当的方法提取与分离元素的不同形态分别进行测定，即可以获得试样中元素不同形态的含量。氢化物发生-原子光谱分析元素形态是基于元素的不同形态发生氢化物的速度与效率不同。在HG-AAS擅长测定的元素的、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Sc、Te等中,只有AS(HD、SbalI)、Bi(III).Se(IV)sTC(IV)才能有效地发生它们相应的氢化物。As(III),SbOID和Bian)发生氢化物的速度和效率都高于各自的高价态，AS(In)比AS(V)发生AsE的速度快的多，效率最高，得到的信号比AS(V)>30%,Sb(V)的吸光度只有Sb(IlI)的吸光度的一半，根据这种差异，在合适的条件下可以分别测定同一元素的不同化学价态。在元素形态分析中，价态分析相对来说是较容易的。离子色谱法(LC),可直接分析简单的无机阴、阳离子；HPLC、GC通过衍生化反应将金属转为适合于检测的形式。更一般的情况是将色谱与其他检测技术如原子光谱联用，分析元素形态。1978年温莎(D.LWindsor)等开发了气相色谱-电感耦合等离子体原子发射光谱(GC-ICP-AES)联用技术，1979年弗雷利(D.M.Fralcy)向开发了高效液相色谱-电感耦合等离子体原子发射光谱联用技术(HPLC-ICP-AES)<,1966年B.Kolb等首先采用GC-FAAS分析了汽油中的烷基铅Q1976年J.C.VanLoon和B.Radziuk首先提出用石英炉为原子化器，开发了GC-QFAAS8。1977年严龙(J.C.YanLOon)等最先提出GLAFS联用技术。色谱-原子光谱联用综合了色谱的高分离效率与原子光谱检测的专属性和高灵敏度的优点，是分析元素形态最有效的方法之一多数情况下，色谱仪器可以不经任何改造，通过接口直接与原子光谱仪器进样系统连接起来。GC-原子光谱可以用于气体样品或液体样品中挥发性金属或金属有机化合物的多形态同时分析EL金属离子的各种疏水性有机化合物形态适合采用反相HPLC分离。CE-原子光谱联用也可用于金属形态分析口叫15.3样品前处理形态分析样品前处理需要根据形态分析的具体要求选择合适的分解和分离方法，以保证所需形态在样品处理过程中不被破坏。形态分析的关键是形态分离。有关形态分析样品前处理和形态分离，在本书第6章原子光谱分析样品前处理一章中有专门的论述，请读者详见其中6.5.2和6.5.3节的相关内容。本节再对元素赋存形态分析的样品前处理做一些补充说明。分级分析是根据其物理性质(如颗粒大小、溶解度)或化学性质(如键合、反应活性)进行分析的过程，主要用于土壤和沉积物中元素物理赋存状态及水、大气颗粒物的物理形态分析。分级分析的代表性实验操作方法有TeSSier五步连续提取法(表15-1)【13和1法(表15-2)。按照TeSSier法，沉积物或土壤中金属元素的形态分析可分为可交换态，碳酸盐结合态，铁-锌氧化物结合态，有机结合态和残渣态。BCR法则提出三步提取，将形态分析分为水溶态、交换态及碳酸盐结合态；铁-锌氧化物结合态；有机物及硫化物结合态。对土壤和沉积物及水、大气中的颗粒物采用分级萃取分离后，再对不同级分的痕量元素进行测定。表15TTeSSier五步连续提取法程序提取操作提取形态1在室温振荡Ih,用8mLpH=7.0的LOnIoI/LMgCl2提取可交换态2在室温下振荡6h,用8mLlmolLNaAc-HAc(pH=5.0)提取碳酸盐结合态3在96水浴加热6h,偶尔振荡，用20mLPH=2的0.04molLNH2OHHCl+25%HAC提取铁锅氧化物结合态4在85°C水浴加热2h,偶尔振荡，ffl3mLpH=2.00.02molLHNO3+5mL30%H2O2提取硫化物及有机结合态5以(5:1)40%HF+70%HCl0混酸在电热板加热至近干，浸取残渣态表15-2修正的BCR三步提取法分析流程步骤提取剂土壤/溶液(V/V)提取时间(h)形态10.llmol/LHAc1：40振荡16h酸可提取态20.50molLNH20HHCl,pH1.51：40振荡16h可还原态38.8molLH2O2,pH23,85水浴1：101h,偶尔振荡可氧化态8.8molLH202,pH2-3,85水浴1：101h,偶尔振荡1.OmolLNLAc,PH21：50振荡16h4王水1：10残余态土壤作为生物可利用重金属的一个重要蓄积库，所含的重金属通过食物链被动植物吸收富集数十倍口5】。土壤中重金属的提取或分离主要依赖于化学试剂(提取剂)对不同结合态金属元素的溶解能力，常用的提取剂有中性电解质，如MgCI八CaCl2;弱酸的缓冲溶液，如醋酸、草酸；螯合试剂，如EDTA、DTPA；还原性试剂，如NOHHC1;氧化性试剂，如;强酸，如HC1、HNo：,、HC101>HFo电解质。弱酸及螯合剂主要以离子交换的方式将金属元素释放出来，而强酸和氧化剂则以破坏土壤基质的方式释放出金属元素06】。15.4形态分析的应用15.4.1 元素价态分析15.