物理化学胶体107.ppt
10-7 10-7 大分子溶液大分子溶液 大分子溶液就分散相线度大小而言，属于胶体的范畴，大分子溶液就分散相线度大小而言，属于胶体的范畴，但与前面的胶体体系有本质的差别。大分子溶液可作为热力但与前面的胶体体系有本质的差别。大分子溶液可作为热力学平衡体系来研究，但因其分子大，在若干性质上不同于小学平衡体系来研究，但因其分子大，在若干性质上不同于小分子溶液，小分子溶液的一些性质不能直接套用。分子溶液，小分子溶液的一些性质不能直接套用。一一. . 大分子溶液与溶胶体系的异同点大分子溶液与溶胶体系的异同点相同点：相同点：1 1、分散相粒子线度、分散相粒子线度1010-6-61010-9-9m (1nm-1000nm)m (1nm-1000nm)2 2、扩散速度缓慢、扩散速度缓慢3 3、不能透过半透膜、不能透过半透膜不同点：不同点：1 1、聚合物同溶剂有亲和力，能自动溶解在溶剂中，但、聚合物同溶剂有亲和力，能自动溶解在溶剂中，但 溶解过程比小分子慢得多。溶胶不会自动分散到分溶解过程比小分子慢得多。溶胶不会自动分散到分 散介质中；散介质中；2 2、大分子溶液是真溶液，溶解、沉淀是热力学可逆的，、大分子溶液是真溶液，溶解、沉淀是热力学可逆的， 是热力学稳定体系。溶胶是多相的热力学不稳定体系；是热力学稳定体系。溶胶是多相的热力学不稳定体系；3 3、大分子溶液是均相体系，、大分子溶液是均相体系，Tyndall效应较弱。溶胶是效应较弱。溶胶是 多相体系，多相体系， Tyndall效应强。效应强。4 4、大分子溶液的粘度比溶胶的大得多。、大分子溶液的粘度比溶胶的大得多。5 5、大分子溶液性质依赖于分子量，且聚合物的多分散、大分子溶液性质依赖于分子量，且聚合物的多分散 性性( (无固定分子量无固定分子量) )又使溶液性质的研究复杂化。溶又使溶液性质的研究复杂化。溶 胶的很大一部分性质是与分散相粒子的线度大小有胶的很大一部分性质是与分散相粒子的线度大小有 关的，颗粒的大小同样使溶胶性质的研究复杂化。关的，颗粒的大小同样使溶胶性质的研究复杂化。二、大分子的分子量二、大分子的分子量1. 1. 数均分子量数均分子量iiiiiMxNMNMn测量方法：渗透压法、端基分析法测量方法：渗透压法、端基分析法2. 2. 质均分子量质均分子量iiiiiiiiiiMWWMWMNMMNM_WNi Mi 单个分子质量为单个分子质量为Mi的的i组分的质量组分的质量BABBAA WWMWMW相当于测量方法：光散射法测量方法：光散射法3. 3. Z均分子量均分子量iiiiiiiiiiiiiiMWZZMZMWMWMNMNM 223Z测量方法：超离心法测量方法：超离心法nWZMMM若大分子化合物中所有分子的分子量都相等，则：若大分子化合物中所有分子的分子量都相等，则：nWZMMM若大分子化合物中所有分子的分子量都不相等，则若大分子化合物中所有分子的分子量都不相等，则 其中其中Z均分子量、质均分子量对分子量高者敏感，变均分子量、质均分子量对分子量高者敏感，变化很大，而数均分子量则对低分子量化合物敏感。化很大，而数均分子量则对低分子量化合物敏感。4. 4. 粘均分子量粘均分子量1_111ViiiiiiiiiMWWMWMNMNM：与大分子在溶液中蜷曲程度有关，一般：与大分子在溶液中蜷曲程度有关，一般 =0.5=0.51 1 = 1= 1时时WVMM0 1时时WVnMMM测量方法：粘度法，此法简单易操作，比较常用。测量方法：粘度法，此法简单易操作，比较常用。三、唐南三、唐南( (Donnan) )平衡平衡非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压RTcB或或BBBBMCRTRTVMWRTVn BMRTC其中其中VW /CB 此式表明：一定温度下，溶液的渗透压只依赖于粒此式表明：一定温度下，溶液的渗透压只依赖于粒子的个数，而与粒子的大小、性质无关。子的个数，而与粒子的大小、性质无关。 原因：溶液中高分子电解质的大离子不能透过半透原因：溶液中高分子电解质的大离子不能透过半透膜，而小离子受大离子电荷的影响，当渗透平衡时膜两膜，而小离子受大离子电荷的影响，当渗透平衡时膜两边小离子浓度不相等。称小离子在膜两边的这种不均匀边小离子浓度不相等。称小离子在膜两边的这种不均匀的平衡分布为的平衡分布为Donnan平衡，又叫膜平衡。平衡，又叫膜平衡。 实验发现实验发现, ,带电的高分子带电的高分子聚电解质，由测定的渗聚电解质，由测定的渗透压计算出的数均分子量一般都偏低。透压计算出的数均分子量一般都偏低。以蛋白质钠盐为例，在水中：以蛋白质钠盐为例，在水中：zzPzNaPNa Na+ 可以透过半透膜，而可以透过半透膜，而Pz-不能不能, ,为了保持电中性，为了保持电中性， Na+必须和必须和Pz-在膜的同一侧，则每一个蛋白质分子在溶液在膜的同一侧，则每一个蛋白质分子在溶液中有中有( (z+1) )个粒子，渗透压测得是数均分子量，故求得的个粒子，渗透压测得是数均分子量，故求得的分子量只是蛋白质真正分子量的分子量只是蛋白质真正分子量的1/(1/(z+1)+1)。 由于聚电解质样品中总会有其他电解质杂质，溶液中由于聚电解质样品中总会有其他电解质杂质，溶液中真正的粒子数很难确定，故测量聚电解质的渗透压时，必真正的粒子数很难确定，故测量聚电解质的渗透压时，必须考虑须考虑Donnan平衡。平衡。 仍以仍以NazP为例，设膜左边放为例，设膜左边放NazP，浓度，浓度c2 ，右边，右边放放NaCl，浓度，浓度c1 ：当溶液中已有电解质存在时，大分子渗透压当溶液中已有电解质存在时，大分子渗透压= =？PZ-ZNa+Na+Cl-PZ-Na+Na+Cl-c2Zc2c1c1-xxZc2+xc1c2Cl-c1-x 平平 衡衡 前前 平平 衡衡 后后平衡后膜两边平衡后膜两边对稀溶液，浓度取代活度，则：对稀溶液，浓度取代活度，则：左ClNaClNa左右右xZcxxc)()(221左右,NaCl,NaCl左右,NaC*NaClNaCl,*NaCllnlnlaRTaRT左右,NaClNaCl,aa12212cZccx渗透压是膜两边粒子数不同而引起的，则渗透压是膜两边粒子数不同而引起的，则RTxcxxZcc)(2)(122右左RTxcZcc)42(122RTcZccZccc122222122222 若若,21Zcc 即右边即右边NaCl浓度很低时，浓度很低时，RTcZRTZcc222)1 ()(相当于右边放纯水，计算的数均分子量偏低。相当于右边放纯水，计算的数均分子量偏低。 若若,21Zcc 即电解质浓度比蛋白质浓度大很多，即电解质浓度比蛋白质浓度大很多，RTc2NaCl电离出的电离出的Na+浓度比大分子电离出的浓度比大分子电离出的Na+浓度大浓度大很多，可视为大分子不电离，或蛋白质在等电点时很多，可视为大分子不电离，或蛋白质在等电点时的情况，求数均分子量不产生太大误差。的情况，求数均分子量不产生太大误差。四、盐析作用四、盐析作用加入大量电解质使大分子化合物从水溶液加入大量电解质使大分子化合物从水溶液 中析出中析出( (聚沉聚沉) )的过程的过程原因：大量电解质加入大分子溶液时，由于离子发原因：大量电解质加入大分子溶液时，由于离子发生强烈的水化作用，致使原来高度水化的大分子化生强烈的水化作用，致使原来高度水化的大分子化合物失水而从溶液中析出，因此发生盐析作用的主合物失水而从溶液中析出，因此发生盐析作用的主要原因是去水化。盐析是可逆过程，加入水后又可要原因是去水化。盐析是可逆过程，加入水后又可变回大分子溶液。变回大分子溶液。
