电子传导不平衡引起的厚正极内反应的不均匀性.docx

电子传导不平衡引起的凰正极内反应的不均匀性一、背景介绍鲤幽刊!池作为一个更杂的系统，其电极厚度从几十微米到几百微米不等，由可以纳米化的部分组成，这使得很难捕获纳米颗粒的结构和电极的体积。计算机断乂扫描或聚焦离子束扫描电工显微镜(FIB-SEM)等经典方法既缺乏体积分辨率，也缺乏分辨率。等岗子聚焦质子束扫描电子显微械(IT1.B-SEM)可实现快速铳削，因此与FIB-SEM相比，分辨率更大。该方法应用于厚正极，可以解析整个厚度的3D结构。二、正文部分O1.成果简介在此，加州大学圣地亚哥分校孟U(YingShir1.eyMeng)教授和法四皮卡第倩勒-凡尔纳大学A1.ejandroA.Franco教授等人以厚NMCB1.1.(1.iNiO.8YnOICoO.102)电极为例，提出了一种宏观到纳米级的2D和3D成像分析方法，并结合4D(空间+时间)计.算建模来探测其在侔离子电池中的降解机制。结果衣明，黑粒裂解增加，H1.粒与碳粘结剂区域之间的接触损失与电池降解有关.本研究揭示了由电子传导不平衡引起的厚正极内反应的不均匀性，是导致电池在循环过程中退化的主要原因，系统中非均匀性的增加将导致更多的正极区域，其中活性物质的利用程度不均匀，从而导致更高的颗粒裂解概率。这些发现揭示了电子和离子传输他爸在厚正极性能衰减中的关键作用，从而为正极架构优化和性能改进提供指导。02研究亮点1.本文通过多尺度成像方法研究厚电极降解的机理：2.采用F1.B工艺制备了NMC811电极顶部和底部位置的薄片，利用这种多尺度成像方法提取的微纳米结构特征，基丁在电极尺度上收集的31)PFIB数据，构建了4D(空间+时间)计算模型，考虑了活性材料、CBD和孔隙的明确位乱3.此外，该模型能够评估正极电解质界面(CED形成对传输特性的影响,以及识别厚电极内部的空间循环异质性。03图文导读O1 .通过PFIB-SEM对厚电极进行三维成像和定量最近，新兴的等岗子体FIBsEM(PFIB-SEM)技术最近被开发出来，其具有不同的离子源和高去除效率。与Ga+相比，液态金属离子源在大型迨范围内存在球差，不适合大面积和体枳诜削，而等离了离子源更宽但准，使得可以实现U.A范围内的电流。因此，P1.；IB-SEM技术有望在电池材料表征方面具有巨大潜力,其具有通过比Ga+系统快约40倍的铳削速度进入代表性的2D区域和3D体枳（图IA）。此外，PFIB-SEM可通过非反应离子源（Xe+和A1.高子）在先进电池系统上进行无Ga+样品制备。图IB表示3D洎染的原始NMC811,回孔校正后原始样品中每种组分的母终体积分数为2外孔隙空间，9UBD,58¾NMC颗粒和,恻WC颗粒内裂蚊。这些结果与样品生产的预期孔体积百分比（20-30vo1.%）一致。理想的厚电极加工应产牛.平滑的层压，如图ID所示，CBD沿厚度方向均匀分布，为锂离子和电子提供了完整的传输网络。通过能量色散X射线光谱（EDX）映射（图IE）,从PFIB切割获得的一个连续切片上进一步证实CBD的均匀分布。与均匀分布的CBD相不同，NMC颗粒的体积分数偏离了与集流体'50m处的平均值。颗粒和孔隙成分的相反分布趋势表明活性材料的密度沿厚度方向变化。需要注意的是，通过电极压延工艺，甚至可以从原始状态引入二次颗粒内的晶间开裂。为了确认压延效果，还对原始NMC8U粉末进行了PFIB切割和3D分析。按照类似的成像分割过程，估计原料粉末内的裂纹体积%小于%（7X12$）。虽然压延是增加体积能显:密度所必需的，但粉末和原始电极之间的比较表明，在压延过程中可以通过单轴压力引入大量的颗粒开裂.【图1】通过PFIB对NMC811厚电极进行三雉定量分析.（八）新兴PFIB技术示意图I（B）使用PFIB收集的切片图像对原始NMC811厚电极进行3D重构（C和D）孔隙修正和分割后重构体积中不同组分的，化体积分数，以及各级分沿电极厚度方向的空间分布；（E）FK811厚电极二维融穆面上的SEM图像和能量色散X射线光谱（EDX）映射。2 .多尺度成像揭示电极靖构退化然后将原始NMC8U厚电极与锂金属负极配对，研究不同循环条件下电极结构的演变。通过在电化学测试中应用无限量的锂和大量的碳酸酯电解液，从而符电池性能卜降与正极结构的变化合理相关。如图2和2B所示，NMC811半电池循环充电电压高达4.4V,在15次循环后可提供96%的容量保持率。层状氧化物正极中向压诱导的容试退化在以前的研究中得到了很好的记录，电化学循环后NMC正极中观察到尖品小7岩盐型结构的表面重建，这会阻碍锂离子在相变区域中的二维扩散途径。此外,当电压进步升高时，电解液分解,无法在正极颗粒表面形成有效的钝化展，从而恶化电池循环稳定性.在本项工作中，NMC811厚电极在不同条件下循环后的晶间开裂体积百分比可以使用重构的3D体积很好地量化，如图2C所示。随着裂纹的不断发展，电解液在高压条件下通过腐蚀作用渗透得更深，破坏内部晶粒，最终导致死晶粒失去电子接触.此外，作者还量化了不同样品的VIC颗粒和CBD之间的接触表面积变化（图2D）与原始电极相比,低压和高压循环的表面接触面积分别相对减小了10%和20%.,由于NMC颗粒和CBD之间的接触面积较小,厚电极中导电网络和机械强度的逐渐损失可能不利丁长期循环稳定性。对手高压循环，选择合适的粘结剂和导电剂以防止电极分层并实现良好的运输性能至关全要。【图2】闷C811厚电极电化学循环过程中的微观结构降解定，分析.（A,B）NMC811反电极在不同电压我止的半电池中的电压曲线和循环性能，（C）NMC811厚电极在4.4至2.8V、4.7至2.5V之间循环后的重构三雄体积和量化的裂纹体积百分比；（D）NMCI1.i粒和CBD成分在4.4至2.8V、4.7至2.5V之间循环后的工建和加化接触表面积.通过宏观尺度的PFIB数据分析，在循环后NMCB1.1.电极的重构体积中没有观察到沿厚度方向的微观结构演变的明显趋势，为了研究动力学限制对原电极性能的影响，因此在纳米尺度上进行了进一步的分析。通过FIB提出制备来自厚电极顶部和底部位置的薄片，如图3A所示。然后将制备的薄片减薄至'10Onm厚以进行（三）正M-EDX表征.为了保护薄表层免受电子剂量损伤，按照样品转移和成像协议，在低温下记录所有高'分辨率TEM（HRTEM）图像。如图3B所示，原始电极中的初级晶粒紧密接触，并且与结品相差表现出清晰的晶界。时下来自厚电极不同位置的初级晶粒，没有明显的差异.在高压下电化学循环后，与厚电极的底部位置相比，顶部薄片样品中初级晶粒之间的分离更大（图30o在高压条件卜.，电解质去质子化反应加剧了电化学腐蚀侵蚀，特别是在隔膜附近的颗粒上。图3通过分析冷冻电俄进行纳米级厚电极降解分析.（八）厚rC811电极的顶部和底部位置的横IK面图像；（B）来自原始NMC811电极的顶部和底部德片样品的TEM图像：（C）NMC811电极在4.7和2.5V之间循环后的顶部和底部薄片样品的HRm图像.（D）在4.7至2.5V之间循环后单粒体积和表面积的顶部和底部薄片样品的原子分辨率HAADF图像.3 .基于计算建模的CEI厚度梯度和厚电极SOD不均匀性从计算建模的角度来看，很少有报道的研究谑查了CE1.的影响。这种现象主要通过密度泛函理论或分子动力学在原子尺度上解决，允许在小时间和长度尺度上解开该层的组成。然而，文献中没有一个描述该层在电极尺度上形成的连续介质模型，围绕这种现缴的竟杂性缺乏坚实的理论。在本文的建模方法中，假设CE1.具有影响整体过电位的幽，从完全脱锂NMC开始，研究了不同CE1.形成情处对锂化过程中厚电极行为的影响.CEI的贡献通过已经报告的4D（空间+时间）电化学模型捕获的原始NMC电极的3DP1BSEM数据，然后子体枳从这些数据中提取，用于模拟。电解液浸渍后品格玻尔兹曼法模型在子体积上，因此在4D电化学模型中.PFIB-SEM图像中的空隙被认为被电解质完全占据.如前所述，将不同的场景与不考虑CE1.的原始情况进行比较，前两种楮况是具有异质CEI（以下简称CEIw）和厚异构CEI（以F简称“厚CEP）的情况,其厚度增加了一倍。从这些模拟结果可以看出，CE1.的厚度在锂化过程中对局部SOD有影响.一旦形成CEI,预计在初始充电过程之后会出现明显的锂浓度梯度。当电解液分解诱导的CE1.变厚时，在更高的电压截止时，这种反应异质性符被夸大。放电后，具有较厚的CE1.的活性材料颗粒将在结构中具有较低的俚浓度或等效更多的锂位点空位。因此，当锂空位存在形成尖晶石/岩盐型结构时，过渡金属迁移将得到促进。该假说可以很好地解糅通过原子分辨率STEM成像捕获的纳米尺度的结构转换异质性。令人惊讶的是，孔隙堵塞的程度似乎对锂化状态的分布和排放曲线没有明显影响。尽管如此，这些假设也会通过恩子传输影响电池的放电，即电解液中的锂离子迁移。【图4】基于计算建模的CE1.对厚电极SOD的影响分析.（八）计算模型中使用的子体积，沿电极厚度方向的CE1.变化I（B）不同CE1.厚度和孔隙堵塞程度下餐止电压为3.5V的模拟放电曲线；（C）不同CEI厚度和孔隙堵塞程度下餐止电压为3.5V的N1.KSU电极沿厚度方向的偃化态分布；（D和E）NMC811电极在横止电压为3.5V时的鲤化状态的3D分布.4 .通过建模分析厚电极的弯曲度和输运特性潦动弯曲度是多孔材料的一个关键参数，它提供了多孔结构的描述，可以在以后的计算模型中使用。然后分析不同CE1.情况（和原始情况）F沿电极厚度的锂离了浓度，以评估传输特性。没有孔堵塞的情况具有相似的锂离了浓度分布，电极顶部和底部之间的差异约为8%,而堵塞的假设显示沿厚度的梯度更强，图5A所示.事实上，在CBD堵塞的情况卜.，隔膜和集流体之间的锂离子浓度差异为15虬而在完全堵塞的情况下约为50%。当将原始（图5B）与CBD堵塞情况（图5C）进行比较时，后者具有锂离子浓度非常低的区域.最后，图5D中的完整堵寒假设显示了通过CBD连接到体相电解液的区域的相同损失。基于3DPF1.B数据的电极结构的建模结果通过CE1.的电子传输限制而增加电荷转移电阻，突出了厚电极中锂化状态的异质性。它还表明，如果CBD确实是CEI形成最有利的地方，那么CBD的结构将在它们堵塞的速度中发挥作用。1.此，在CBD连接方面应该有一个最佳条件，以确保电子的有效渗透网络，同时保持CBD的表面枳足够小以防止电解液分解。【图5】基于计算建模的厚电极输运特性分析；（八）不同CEI厚度和孔隙堵塞程度下徽止电压为3.5V的NMC811电极沿厚度方向的1化浓度分布；(B-D)NMC811电极在檀止电压为3.5V时锂化浓度的3D分布.5 .优化厚电极中的CBD油透网络，以实现高压循环稔定性基于上述建模和实险结果，作者采用干法涂层工艺进行厚电极制备，以实现商压循环稳定性。这种干怯涂层工艺可以改善CBD渗透，其去除了传统浆料涂层中的溶剂干燥步骤。此外，聚四虢乙烯(FTFE)是干电极中广泛使用的粘合剂，经过原纤化过程以城密连接导电碳和活性材料，而浆料电极则选择聚偏颔乙烯(PVDF),同时，选择高压1.NMO作为活性材料来证明CBD在厚电极中的关键作用，1.NW的高工作电压超过了目前商业化电解质的稳定电压上限，导致无法在正极上形成有效的钝化如图6A和6B所示，1.NMO电极(厚度约80Hm)采用传统的浆料和干式涂层方法制备。为了研究CBD渗透网络，采集了两个电极的高倍率PFIB-SEM图像。根据PFIB-SEM数据，进行了组件分割(图6C,D),然后构建了CBD连接图,其中每个CBD聚集体具有不同的颜色(图6E,F).从后者可以看出，基浆料的方法最大的聚集体仅占CBD总量的23.61.°相比之下，在干法电极中，CBD主要连接