用于增强实用锂离子电池循环性能的高抗氧化性氰功能化硼酸锂盐.docx

用于增强实用他曲子电池循环性能的需抗氧化性辄功能化硼酸锂盐研究背景近年来，迫切珠要同时提高锂离子电池1.IBs）的循环寿命和安全性，以促进其在从消费电子产品到固定储能系统和电动汽车等高端市场的应用.其中，0.越作为电解质皇冠上的钻石，不仅能提供自由导电的锂离子（1.i+）,还能调节电极/电解质界面特性，在很大程度上决定了锂电子电池的循环寿命和安全性能。尽管传统的基于1.iPF6的电解质取得了巨大成功.但其不稳定性较差，-旦接触到微量水分,特别是在离疆和高电压条件下，很容易产生不利的反应物（如HF、POF3、PF5等）。因此，当务之急是用具有优异热稳定性、电化学稳定性和湿度稳定性的新型锂盐取代传统的1.iPF6,以解决商用实用锂离子电池高温稳定性差的瓶颈问题。成果简介近期，中科院Ir岛能源所崔光新研究员团队通过创新性地合成了一种新型值官能化现酸8类似物,即二班（1,2-二羟基乙烷-I,1,2,2-四甲脂）硼酸锂（1.iDFTCB）,它是一种用于实用锂离子电池的高抗氧化盐。在室温和高温条件下，按配方配制的1.6M1.iDFTCB-碳酸丙烯（PC）电解液都能制成实用的钻酸锂（1.iCOO2）/石墨（正极负载=15.6mgCm-2）全电池,其电化学性能优于1.6M1.iDFOB-PC.研究证实，在50°C下，1.iDFoB林会发生严重分解，并在商IE钻酸锂正极和勺墨负极上形成厚的界面层。与此形成鲜明对比的是，1.iDFTCB慈往往会在两个电极上形成常而壑固的界面层，从而防止电池容量在50X1下发生严重衰减.更重要的是，在50C下使用1.iDFTCB盆时没有检迎到二氧化碳气体.这些结果强调J'税基官能化阴离子在提高实用锂离子电池性能方面的克要性。该工作以eHigh1.yOxidatjve-ResistantCyano-Functiona1.ized1.ithiunBorau?Sa1.tforEnhancedCyc1.ingPerformanceofPractica1.1.ithium-IonBatterieS”为题发表在期刊AnSew.Chen.Int.Ed.上。第一作者为中科院青岛能源所XUeqingMin.研究亮点（1）合成了一种新型抗氧化性辄甚官能化硼酸锂，即二氟（1,2-二胫基乙烷-1,1,2,2-四甲脂）硼酸锂（1.iDFTCB）,（2）1.iDITCB熊能在电极表面形成薄而坚固的界面层，从而防止电池容地在50,C高温卜发生严重衰减。（3）在50°C下使用1.iDFTCB盐时没有检测到二氧化碳气体，说明其商安全性。图文导读图Ia展示了1.iDFTCB-PC电解质的两步合成过程。高分辨质谱（HRYS）、I1.BNMR和19FNMR对合成的1.iDFTCB-PC电解质进行了表征。在HR-MS中，位于mz=209.0100的单个强峰是由于成功生成了1.iDHCB盐阴离子（MW=209.0082）。此外.HRTS图谱中没有出现位于mz-87.0029的特征峰，这表明1.iBF1.盐已完全转化（图1.b）.HBNMR图谱中以4.93ppm为中心的啡一化学位移也表明在合成的1.iDFTCBpC电解质中存:在一个特征B（图1.c）此外，19FNMR光谱表明在合成的1.iDFTCB-PC电解质中存在B-F（来自1.iDETCB盐阴离子）和Si-F（CH3）3SiF副产物）（图Id）。线性扫描伏安法（1.SV）（图Ie）表明，1.iDFTCB-PC的氧化It定性优于1.iDFOB-PC,这归因于四个-C三N基团取代了-OO基团.而且1.iDFTCB的最高占据分了轨道（HOMO）能级低于1.iDFoB,这也反映出1.iDFTCB具有更高的瓶化稳定性（图If）.另一方面，从1.SY（图Ie）和1.iDFTCB较低的最低未占分子轨道（1.UMO）能级（图13可以看出，1.iDFTCB的还原稳定性略低于1.iDFOB.1.iDFTCB的优先还原性可能有助于在负极上形成保护性固体电解质相间层（SEI）.此外，1.iDFTCB-PC和1.iDFoB-PC电解版对铝集潦器（5.1Vvs.1.i1.-i+;图1g）显示出极佳的飙化稳定性.图1（八）1.iDFTCB-PC的两步合成过程.(b)合成的1.iDFTCB-PC电解质的HR-MS.(c)I1.BNMR和(d)19FNMR光谱.(e)1.iDFTCB-PC和1.iDFOB-PC电解质的线扫伏安曲线.(f)PC、1.iDFOB和1.iDFTCB的HoMo和UJMO能量.(g)铝电极在1.iDFTCB-PC和1.iDFOB-PC电解质中的时间醺变化曲线.图2.使用1.iDFTCB-PC和1.iDFOB-PC的全钻酸18/石电池在（八）室温和（b）50C下0.5C的循环性能.（d）50C下使用1.iDFTCB-PC的钻酸1/石全电池的充放电曲线.（e）C速流试后电池的电化学阻抗谱（插图显示了拟合电化学谱的等效电路）（f）电池在50C,0.5C的高电压下的循环性能.（g）50C、充濡电的钻BHi/石全电池的电压变化.为进一步阐明1.iDFTCB-PC电解液在提高钠酸锂/石墨全电池循环性能方面的积极作用，我们系统地研究了循环拈酸锂正极和石罢负极的界面和块体结构。扫描电子显微镜（SEM）图像（图3a、b）清楚地表明，在1.iDFTCB-PC中循环时，钻酸俚颗粒上积累的沉积物要少得多。这表明1.iDFTCB与1.iCo02的反应性要低得多.可能是因为1.iDFTCB的氧化稳定性更高（图1.e、3。利用表面敏感的总电子产率（TEY）模式（约2-4纳米深度）对Co1.和OK边沿进行了软X射线吸收光谱（sXAS）测量，以比较钻酸锂与不同电解质之间的界面反应性。图3c显示了原始粘酸锂正极和循环钻酸键正极的Co1.-edge和0K-edgeXAS光谱，以及CoOs1.i2Co2（M和BaCo03的光谱。如Co1.3-XAS光谱所示，虽然循环后的钻酸锂正极仍保持主要的Co3÷状态，但779.5eV处的峰值能量移动较大且强度增加，表明循环后出现/Co4+物种.在JK边XAS光谱中，533eV以F的前沿峰代表电子从O1.s核心电平跃迁到与过渡金属离了的3d态混合的未占位02p态，并随着Co价态的增加而向更低的能量移动。与原始钻酸锂相比,循环后的钻酸钾正极在528eV（3c中的峰A）和529©V（图3c中的峰B）处明显表现出两个新的前沿峰，这是Co4+相关的特征峰，进一步证实了循环后Co4+物种的存在。另一方面，与原始钻酸锂和在1.iDFTCB-PC中循环的钻酸俾相比，在1.iDFOB-PC中循环工作的钻酸锂在531.9eV处（图3c中的峰O与表面的1.iOH物种有关的光谱重量增加了.X射线衍射（XRD）图谱进步揭示了循环钻酸锂正极的晶体结构差异。在1.iDFTCB-PC中循环时，从H1.相到H2相不可逆相变竟然得到了缓解（图3d）,对循环钻酸锂正极进行了X射线光电子能谱（XpS）深度剖析，以进一步确定CE1.层的化学物种（图3e-g）。CEI中1.iF（图3e）和表明，1.iDFTCB的脱皴能力比1.iDI-OB弱得多,这可能有利于形成低电阻CEI层。此外，从O1.S光谱（图3f）可以看出，1.iDFTCB-PC中的B-O和C-0,B-F物种显著减少，表明1.iDFTCB-PC有轻微的氧化分解.当在1.iDFTCB-PC中循环时，以Y300eV为中心的1.i-Co-O峰增强，这表明衰面晶体结构得到了更好的保存，并形成了更常的CEI层（图3f）.值得注意的是1.iDFTCB的鼠基团（C三N）参与了CEI层的形成（图3g）。为评估钵的溶解行为，将充满电的钵酸锂正极浸入电解液中并在50°C下保存12小时。电感推汽等离子体（KP）-光发射光谱（OES）分析结果表明，在1.iDFTcB-PC中充电的钻酸都正极溶解到电解液中的钻物种较少（图3h）.随后，利用原位差分电化学痂谱（DEMS）技术研究了帖峻锂/锂在50°C第次充电过程中的气体演化“1.iDFOB-PC和钵酸锂之间的高反应性表现在产生大量的C02（z=44）（图3D与此形成鲜明对比的是，在50°C下评估1.iDFTCB-PC时，几乎没有任何二氧化碳气体生成（图3D。所有这些令人鼓舞的结果再次证实，合成的1.iDFTCB有利于形成更常、更整固的CEI层，这有利于防止怙酸锂正极发生相变，并有效抑制过渡金属的溶解.此外，得益于其固有的阴离子结构，当使用1.iDFTCB作为主建时，可以很容易地规避基于1.iDFOB的电解廉产生C02的困境.图3.正极/电解质界面的表征.使用（八）1.iDFTCB-PC和（b）1.iDFOB-PC对钻酸锂/石全电池进行100次循环（正极质量负就=16.6ngOB-2）后拆解的钻酸电极的典型SEM图像.（C）在TEY模式下相应钻酸,正极的Co1.-edge和OK-edgesXS光谱.（d）相应钻酸«1正极的XRD光谱.相应钻酸假正极的（e）FIs、（f）018和（g）NIs的XpS光谱.（三）使用两种电解质对充满电的钻酸1正极的帖溶解情况进行比较.50C下使用（i）1.iDFOB-PC和G）1.iDFTCB-PC的站唾锂电池的原位DEMS髭3至于石墨负极，SEM图像清楚地表明，与1.iDFOB-PC相比，在1.iDFTCB-PC中循环时沉积在石墨颗粒上的副产品要少得多（图4a、b）.对循环石器负极进行了XPS深度剖面分析，以确定SEI层的化学物种（图4c-d）。在C1.S光谱中约为286.3eV的不寻常的强峰（图4c）,这是因为辆基（-C三N）参与了石墨负极SEI层的改性，这可能是由于1.iDFTCB的部分分解。与石墨相关的C-C信号（284.7eV,Cis）较弱，这表明1.iDFOB会导致形成较厚的SEI层.在1.iDFTCB-PC循环的石墨SEI层中形成的B-O物种（图4d）、F基物种图4e-g中的ToF-SIMS光谱。IkE和0元素的减少也证实了这一结果（图4h）。此外，使用1.iDFTCB作为主盐时，石墨上积累的Co-较少（图4e）,这与上述ICP结果完全一致。所有这些结果都表明，1.iDFTCB的优先还原分解（见图If中其较低的1.UMO能）可形成更薄、更量凌的SE1.从而有效地防止电解质发生广泛反应和耗竭为了阐明这种分解偏好的起源，我们通过核磁共振和傅立叶变换红外光谱（FTIR）对PC溶剂中1.iDFTCB和1.iDFOB的溶剂化结构进行了表征.与纯PC溶剂相比，1.iDITCB-PC和1.iDFOBPC中PC的13C化学位移都出现了明显的卜.移，这是由于PC溶剂中的1.i+与氧原子相互作用，从而降低了碳核周困的电子密度（图4i）。然而，与1.iDFoB不同的是,1.iDFTCB-PC中PC的所有13C化学位移都略微上移，这表明由丁1.i+与PC溶剂之间的相互作用减弱，因此电子密度较高。这一结果表明，更多的DFTCB-阴离子叁与了1.i+的溶解结构，并排斥了PC分子.同时，由于阴窗子的屏蔽效应不同，1.iDFTCB-PC电解质的71.i化学位移（如-1.36PPnO比基于1.iDFOB的电解质的71.i化学位移（如T.51PPm）要大，这也证实了与DFOB-相比，有更多的DFTCB-参与主1.i+溶剂化鞘（图4i）、DFTCB-与1.i+的高配位数将降低阴离子的1.UMO能级，这有利于在负极上形成富含无机物的SEk为了进步了解两种电解J贞的溶剂化结构，我们进行了经典分了动力学（MD）模拟（图4k）.图4k显示1.iDFTCB中1.i-N的第峰低于1.iDFOB中1.i-O的第一峰（即3.56A对3.92A）,这表明DFTCB-比DFoB-更容易与1.i+配位，这与1.i+与DETCB-的相互作用能较低（1.i