光解水制氢半导体光催化材料的研究进展.docx

光解水制氢半导体光催化材料的探讨进展田蒙奎1,2,上官文峰2,欧阳自远1,王世杰1（1.中国科学院地球化学探讨所,贵州贵阳550002;2.上海交通高校机械与动力学院燃烧与环境技术探讨中心,上海200030）摘要：自从Fujishima2Honda效应发觉以来,科学探讨者始终努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而乂清洁的学能氢能。近一二十年来,光催化材料的探讨经验了从简洁氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的总和今后的探讨方向。关键词：光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号:X13文献标识码:A文章编号:100129731（2005）10214892041引言在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的探讨热点。F1.从FUjiShinIa和HOnda于1972年发现了TiO2光电化学能分解水产生H2和02以来1,科学探讨者实现太阳能光解水制氢始终在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子坑道（HOMO,即价带）受激跃迁至最低电子占据分子轨道（1.UMO,即导带），从而在价带留下了光生空穴（h+）,导带中引入了光生电子（e-）。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还原实力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原实力必需能还原H2O产生H2,而光生空穴的氧化实力必需能氧化H2O产生02,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/H2电位(EO=OV,pH=O)的上面(导带位置越高,电位越负,还原实力越强)；而价带顶在02ZH2O电位(ENHE=+1.23V.pH=0)的下面(价带位置越低,电位越正,氧化实力越强)。近一二十年来,TiO2以外的光催化剂的相继发觉,特殊是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢探讨进入了特别活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢探讨进展中的半导体光催化材料作一综述。2 简洁半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛探讨的简洁化合物半导体材料的能带结构如图I所示：4e1.c>-611。>0UHd山HNs>>6usQ三OQOcwISOeqNC1.QSw-?se1.u?-O2H2O(1.23V)SrT1.O3BI2O)图1部分半导体材料的能带结构示意图Fig1Schematicdiagramofbandst11ctureforsomesemiconductorsTiO2光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的P25二氧化钛粉体材料几乎是现在最胜利的光催化剂之一。但TiO2能隙大(3.2eV),由此确定了其只能响应波长385nn的仅占太阳辐射4%左右的紫外光.对太阳能的利用率很低,并且只有在担载Pt或RuO2等状况下才有明显的制氢效果。在TiO2中Pt和RuO2等助催化剂的负载加快了光生电子和空穴向表面的迁移,有效抑制光生电子和空穴的复合,从而显著提高了光傕化活性2同时，TiO2的复合体系如CdS2TiO2、SnO22TiO2、WO32TiO2等也被广泛探讨。这些复合体系光催化性能不是简洁的机械叠加,而是通过能级的匹配使电子空穴实现有效的分别。通常光生电子从带隙窄、并且导带更低的半导体转移到TiO2中的导带中,而光生空穴仍留在窄带隙的半导体中,从而实现电子空穴的分别.提高了其量子效率。CdS的带隙虽只有2.4eV,能有效的利用可见光,但由于存在如下光腐蚀,限制了其单独作为光催化剂的应用。其光化学反应如下：CdS+hv-h+e-(1)h+OH1/202+H+(2)e-+H-+1/2H2(3)2h+CdSCd2+S(4)因此,往往通过加入诸如Na2SO3、Na2S等牺牲剂(正孔捕获剂)，使得产氢反应不断进行下去。同时.也常通过将CdS同其它宽带隙的光催化剂复合来变更光催化剂的能带结构和稳定性3。3 复合氧化物3.1d区具有d()构型的复合氧化物近来,探讨者把目光投向了具有半导体性质的过渡金属货合氧化物,试图寻求一些新型高效光解水制氢材料。由于光催化现象首先发觉于半导体T22中,在夏合金属氧化物中,人们首先对钛酸盐作了广泛的探讨。继钙钛矿型的CaTiO34、SrTiO35、A2TiOI3（A=Na、K、Rb）（6J、Na2Ti3O77、K2Ti4O98等光解水特性被报道,同处于d区具有d电子构型的锯酸盐（Nb5+）、铝酸盐（Ta5+）体系也引起了一些探讨者的爱好。其中A4Nb6O17（A=K、Rb）9、Sr2Nb2O710、ATaO3（A=Na、K）、MTa2O6（M=Ca、Sr、Ba）、Sr2Ta2O711J以及A21.a2Ti3O9（A=K、Rb、Cs）12J、A1.aNb207（A=K、Rb、Cs）13、Rb1.nTa2O7（1.n=1.a、Pr、Nd.Sm）14四元夏合物等表现出光解水活性。这些夏合氧化物的结构特点是IIITaO6、NbO6、TiO6八面体以共棱或共角等形式构成了层板,而碱金属离子、碱土金属离子等穿插在层间的钙钛矿型和类钙钛矿型结构。在ABO3这种三元类钙钛矿型的复合物中,A位阳离子相对于B位来说其对光催化性能的影响比较小,因为导带和价带分别由Bd电子轨道和02P电子轨道确定。而在Rb1.nTa207（1.n=1.a、Pr、Nd、Sm）等四元梵合物中,1.n系元素未占据和部分占据的4f电子坑道与O2p和Ta5d电子轨道的杂化对价带和导带都有影响,从而影响其光催化性能15。部分锯酸盐、铝酸盐、钛酸盐的制氢活性如表1、2所示1315。表1部分锯酸盐的光解水产氢活性Tab1.e1Photocata1.yticactivityforH2evo1.utionofva2riousIiiobates催化剂活性(mo1.h)Ha2没有担我担载Pi(0Iwt%)02bK1.aNb2O7285446Rb1.aNb2O760902Cs1.aNb2O712283KCa2Nb3O1.()141008RbCa2Nb3O1032616CsCa2Nb3O1021010KSr2Nb3O101011030KCa2NaNb4O13528039测试条件:催化剂1.Og;450W高压汞灯:aMeOH50m1.+300m1.H2O;b0.01mo1.1.AgNO3aq.350m1.0在钛酸盐中,K2TiO13、Na2Ti6O13以及BaTi409等属于网状结构,其表面有凹凸不平,匀称分布的纳米级“雀巢”1618。Zou等19合成了一系列新的光催化材料Bi2XNbO7(X=AI、Ga、In、Y、稀土元素和Fe)、Bi2MO4(M=Nb5+、Ta5+).InMO4(M=Nb5+、Ta5+,V5+),并且考察了其晶型结构、电子结构及其光解水制氢活性。尽管这些催化剂有着不同的晶型结构,但它们都有一个共同的TaO6或者NbO6八面体,并且其能带结构的导带由Ta、Nb或V的d电子轨道确定,价带由O2p电子轨道确定。晶体结构中的M-O-M的键角和键长是影响半导体光催化剂光物理和光催化性能的重要因素。其相对于TiO2光催化活性较低的缘由是用通常的高温固相法合成的催化剂的比表面积很小(<1.m2g),而P25的比表而在50m2g左右。表2部分钮酸盐和钛酸盐的光催化制氢活性Tab1.e2Photocata1.yticactivityforH2evo1.utionofva2rioustanta1.esandtitanates催化剂活性(Pmo1.h)H202催化剂活性(Umo1.h)H2021.iTaO362CuTa2O6114NaTaO341Zn1.t2O67OKTaO32930PbTa2O630Ba1.a2O633151.aTaO46.92.5SrTa2O65218SrTio3微量OCrTaO42ONa2Ti6O!3微量OMnTa2O60.2OK2Ti6OI3微量OCoTa2O6114BaTi4O19微量O测试条件:催化剂1.Og分散于35Om1.蒸储水中;40OW高压汞灯内部照耀。3.2p区具有diO构型的复合氧化物从电子结构来看,处于d区的具有d电子构型的复合物由于其全空的d层电子轨道有利于电子从O2p轨道跃迁至由d电子轨道确定的导带能级。对于d层电子轨道全充溢的p区复合氧化物的光催化活性也引起了人们的探讨爱好。Sato等20,21考察了铜酸盐(In3+)、锡酸盐(Sn4+)、睇酸盐(Sb5+)、楮酸盐(Ge4+)、像酸盐(Ga3+)等一系列P区具有diO构型的复合氧化物(MIn204(M=Ca、Sr)、NaInO2、1.aInO3、Sr2SnO4、M2Sb2O7(M=Ca、Sr)、CaSb2O6、NaSbO3、Zn2GeO4、ZnGa2O4等),揭示了这些复合物在表面负载RUO2后在紫外光下的光解水制氢活性，其中Ca2Sb2O7、Sr2Sb2O7和NaSbo3在紫外光辐射下,可以实现纯水的完全分解。该区的部分光催化剂的制氢活性如表320,21所示。表3部分P区具有diO电子构型的半导体光催化剂的光催化产氢活性Tab1.e3Photocata1.yticactivityIbrH2evo1.utionofsomephotocata1.ysinPb1.ockwithdiOconfig2uration催化剂活性(mo1.h)H202催化剂活性(mo1.h)H2O2NaSbO31.80.9NaInO20.9O.4CaSb2O61.50.3CaIn2O4135.5Ca2Sb2O72.41.1SrIn2O43.8I.9Sr2Sb2O77.93.1BaIn2O4微量0ZnGa2O49.03.5Zn2GeO42110测试条件:催化剂Ig300m1.蒸谯水中:200WHg2Xe灯(248643nn)内部照耀;担载1%(质量分数)RuO201490功能材M2005年第10期(36)卷.1994-2008C在该系列复合物中,02P电子轨道能级确定了价带,导带则由In、Sn等原子的外层SP杂化轨道确定，这和处于d区的熨合氧化物的导带由d电子轨道确定不一样,其缘由此全充溢的diO电子轨道对电子从价带的医迁基本没有影响。由此形成的能级结构有助于光生电子迁移,削减与空穴的复合。同时从晶型结构上来看，其畸变的八面配位体1.nO6、SnO6、SbO6、GaO6或四面体GeO4产生的内部偶极矩也有助于电子空穴的分别,该特性对光催化活性起着重要作用。其中Zn2GeO4是目前唯一的具有光解水活性的具有四面体配位GeO4的光催化剂21。d区和P区体系的光催化剂集成图如图2所示21,该图显示了目前光催化剂材料探讨领域的布点考察区域。图2d区和P区光催化剂集成图Fig2IntegrationschematicdiagramofdandPb1.ockpIiotocata1.ys3.3层柱复合氧化物在光催化领域,探讨插层反应的目的是将主体和客体的光学和电性质通过插层复合而进行修饰和改性。由于层状材料具有二维的可膨胀的层间空间,插层则意味着客体物质可逆地进入层状的主体材料中又能保持主体材料的结构特点。插层化合物作为催化剂及催化剂载体,具有选择性吸附、离子交换和光催化功能,其基质材料为石墨,粘土矿