二茂铁基础知识.docx

二茂铁维基百科，自由的百科全书跳转到：昱肮，搜寻二茂铁专上IUPAC名bis(qJcyc1.open1.adienyDiron(II)双环戊二烯基合铁(II)、环戊二烯基铁、环戊二烯铁识别CAS号PUbChem102-51-5性A化学式CkHioFg愫尔丽母186.04gn1.1.外观橘黄色固体密度(20°C)2.69gcm,熔点174°C沸点249°C在水中的溶解度不行溶在大多数有机溶剂HT/中的溶解度uJnr相关物质相关化学品:浅钻、.茂锲：茂珞、:美铭若非注明，全部数据来自25C,100kPa.二茂铁(英文：Ferrocene),或称环戊二烯基铁，是分子式为FC(CM)2的有机金属化合物。二茂铁是最重要的金属茂基物韭物，也是最早被发觉的夹心协作物"包含两个环戊二烯环与铁原子成键。书目照藏 1制备 2历史 3电子结构 4物理性物 5化学性质o 5.1与亲电试剂反应o 5.2锂化反应o 5.3氧化还原反应6二茂铁及衍生物的应用o 6.1抗靛剂o 6.2医药方面o 6.3材料学o 6.4配体7衍生物.8参考资料及注释.9延长阅读.10外部链接囹编辑制备:茂铁可通过很多方法制备，比较常用的包括令环戊.烯基钠与氯化亚铁在四包吠喃中反应:FeC1.2+2C5H5Na-*2NaC1.+(CsH5)2Fe另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种碱（如三乙胺、二乙胺等）存在下反应：FeC1.2+2C5Hr,+2EtaN-*(CriHr1)2Fe+EtjNHC1.编辑历史错误的二茂铁结构二茂铁的发觉纯属偶然。二51年,杜肯高校的Pauson和Kea1.y用环戊:烯基澳化镁处理氯化铁,试图得到一烦氧化偶联的产物；沱!；尬（Fu1.va1.ene,如图），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。近当时他们认为：茂铁的结构并非夹心，而是如右图所示，并把其稳定性归咎于重查的环戊二烯基负离子。与此同时，Mi1.1.er.Tebboth和Tremaine在将环戌：烯与氮父I混合气通过种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色固体。罗伯特伯恩斯伍德沃德和杰弗里威尔金森,K及恩斯特奥托菲舍尔'分别独臼发觉了二茂铁的夹心结构，并且后者还在此基础上起先合成:茂锲和:茂估°NMR光谱和X射线晶体学的结果也证明了二茂铁的夹心结构。7二茂铁的发觉绽开了环戊二烯基与过渡金属的众多元行作物的化学,也为有机金属化学掀开了新的帷幕。1973年慕尼黑高校的恩斯特奥托菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里成尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖,以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。编辑电子结构穆斯堡尔谱学数据显示,:茂铁中心铁原子的氧化态为+2,每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含有6个丸电子，符合休克尔规则中4n+2电广数的要求（n为非负整数），每个环都有芳香性。每个环的6个电子*2,再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18,符合18电了规则,因此二茂铁特别稳定。:茂铁中两个茂环可以是重叠的（风），也可以是错位的（Dm）,它们之间的能垒仅有8-2OkJ加。1.重会构型可能是比较稳定的，但在晶体中分广间作用能在数量级上与能垒差不多大或略大些，所以各种各样的构型都可存在。国编辑物理性质二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体，在真空和加热时快速升华。和其他对称且不含电荷的物质类似，二茂铁可溶于大多数有机溶剂，如差,但不溶于水。二茂铁在100°C时显著升华。下表列出了它的一些重要的Q1.C数据及相应的温度值：回：蒸气压（Pa）1IO100温度（K）298323353辘化学性质:茂铁不适于催化加氢，也不作为双烯体发生DieIS-A1.der反应,但它可发生性玄酰基化及烷基化反应。编辑与亲电试剂反应二茂铁具有芳杏化合物的显著特征,可与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。大多数取代的类型是1-取代物、1.1'-取代物及1.2-二取代物（带表示在A环上，不带则表示在B环上）。例如二茂铁与三氟化铝和Me2NPC1.2在热咽中反应生成二氯：茂铁瞬（Dich1.oroferroceny1.phosphine）,泗当与苯基二氯化廨在类似条件下反应得到只任：氯双（：茂铁）-丹茉基瞬。皿与竹甲健类似，二茂铁与P4So反应生成Dithiadiphosphetanedisu1.fide。M二茂铁不行以干脆硝化和卤化,因为会先发生氧化反应（参见4乳化还原反应）O二茂铁可发生傅-克反应,善如在磷酸作催化剂时,二茂铁与乙酸肝或乙酰氯反应生成乙酰基二茂铁。傅一克烷基化反应傅一克烷基化反应反应物中需存在差环和氯代烷，运用氮仇铝作为催化剂。布氯化铝的作用卜.，产生碳正离子,碳正离子进攻荃豆取代上面的氢，最终产物为烷基芳香族化合物和氢化氢。这类反应有个严峻缺点，由于烷基的给电f性，反应产物比起反应物具有更高的亲核性。于是荃豆上的另一个氢简单接着被选基所取代，这导致r过烷基化现象，产生r副产物。由于反应是可逆的，副产物中还可能出现反应物中的烷基被其他基团所取代的产物（被氢取代时，也称为傅一克脱烷基化反应）；长时间的反应也会导致基团的移位,通常是转移为空间位阻较小、也此稳定的间位产物。另外，假如氯不是处于三级碳原子（叔碳原r）上，有可能发生碳-E三o编辑傅一克酰基化反应主条目：傅一克酰会化反陶傅一克酰基化反应的反应物中需存在小环马酰氯或者股酸好。反应条件类似烷基化反应，须耍一个强路易斯酸做催化剂。条件：氯化铝为催化剂，回流，无水由于酰基的吸电子性，酰基化反应的产物的活性较低，不会引起进一步的副反应，反应也不简单逆向进行。同时不存在碳正离子重排，而且生成的酰基可以用克莱门森、黄鸣龙或者催化以化等反应转化为烷基。所以比起烷基化反应更简单限制并得到实际应用。留意的是，反应中所运用的酰氯不能是甲酰缄,因为此物质不稳定。甲酰基亲电取代紫环氢的反应，见加特曼-科赫反应1虽然一方面二茂铁很多反应类似于芳香煌的相应反应，但另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用。,例如在亲电取代反应中，亲电试剂的进攻看上去是先与铁原子发生作用的：编辑健化反应用工M理可以很快夺取二茂铁中的虹,产物为1.1'-二锂代二茂铁，是很强的亲核试剂。它与二乙基二硫代纭居中酸硒反应,生成的物具有位阻，两个环戊二烯基配隹靠硒原子连接.'该产物可通过加热开环聚合反应(ROP)生成聚硒化二茂铁(Po1.y(ferroceny1.se1.enide),硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合物(Po1.y(ferroceny1.si1.ane)和Po1.y(ferroceny1.phosphine)011,i'"编做氧化还原反应二茂铁在酸性溶液很简单被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁管离子（s-C-,H-,）J'e",其电势以饱和什汞电极为标准大约为0.5V。由于产物二茂铁反应性不强且易于分别，该离子有时被用作氧化剂,以六械磷酸盐PFJ-或氨硼酸盐BE1-的形式存在。但环上不同的取代基会使该电势值产生改变：吸E注（如粉基）使得电极电势值上升；而给史广丛（如甲基）则使得该值下降，氧化变得简单。全甲基取代二茂铁被氧化后生成的盐Fe(ns-CsMes)2e(ICne=四然乙烯)具有不寻常的磁性性质，3为深绿色晶体，含有阳离子与阴离子交替出现的长链。二茂虹和铤的类似阳离子M,"(5-G)2却是不稳定的，简单进一步氧化为M"(n-CHJJ'阳离子或二聚成为(5-C9Hs)2M11-M,"(n5-CiHj)JjUfii编辑二茂铁及衍生物的应用:茂铁自疗的应用并不多，但用己知的方法可以合成出种类繁多的衍生物，大大延长了二茂铁的应用范围。编辑抗震剂二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂,它们比曾经运用过的四乙基钮平安得多。M在英国的Ha1.fords可以买到含：茂铁的汽油添加剂,它尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。-二茂铁分解出的铁沉积在火花塞表面，增加了其导热性。添加二茂铁同样也可以削减柴迪车冒出的煤烟。编辑医药方面某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他英昔芬的二茂铁同类物,包其机理为，他莫昔芬可以与雌可素结合,其细胞毒性可以杀死癌细胞。23【却幽材料学二茂铁简单升华的性质可被用于沉积某种特定的宜勒烯或碳纳米管。醛和外盐在氢氧化钠存在下发生维蒂冷反应生成乙烯基二茂铁。'该化合物聚合得到类似于聚茶乙烯的聚合物,其中基基被：茂铁基取代。幽配体手性：茂铁瞬配体应用于些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合成药物及农用化学品。丛小旭修钱（dppf）是有机合成中重要的配体，很多也联反废的机理即是基于其空协作物的生成。编辑衍生物环戊二烯基堞基铁五镶基铁与环戊二烯在岛压釜中于135oC反应得到一种深红紫色晶体的双核络合物环戊烯基就基铁Fe(nJaHJ(CO)J,它对空气和水都是稳定的。结构测定表明该化合物中两个成桥堤基及两个铁原子共平面，且存在Fe-Fe键。环戊二烯基减基铁很简单制备，并且在有机合成中有广泛应用。出编辑参考资料及注释