低压缩硬质材料氮碳酰亚胺的第一性原理计算.docx

低压缩硬质材料氮碳酰亚胺的第一性原理计算低压缩硬质材料氮碳酰亚胺的第性原理计算本文关键同：亚胺，压缩，原理，材料，计算低压缩硬质材料氮碳酰亚胺的第一性原理计算本文简介：硬质材料碳氮酰亚胺的电子构造特征摘要：接受第一性原理计算方法探究/屈碳酰亚胺C2N2(NH)的晶体构造、力学和电子特性。计算得到的品格参数、试验数据均与从前的理论结果很好吻合。且计算说明常压下正交构造的C2N2(NH)力学性质稳定。计算得到的高体弹性模量和剪切模量说明C2N2(NH)nJ做为超强抗压缩低压缩硬质材料氮碳酰亚胺的第一性原理计算本文内容：硬质材料碳氮酰亚胺的电子构造特征摘要：接受第一性原理计算方法探究了氮碳酰亚胺C2N2(NH)的晶体构造.力学和电子特性。计算得到的品格参数、试验数据均与从前的理论结果很好吻合。且计算说明常压下正交构造的C2N2(NH)力学性质稔定。计算得到的高体弹性模量和剪切模量说明C2N2(NH)可做为超强抗压缩硬质材料的潜在候选者。此外，文章还探讨了其各向异性和德拜温度的大小。另外电子能态密度和电子局域函数分析说明，存在于CN4四面体中的C-N强共价键是其具有高体弹模量和剪切模量以及小泊松比的主要缘由。关键词：第一性原理计算力学和电子性质弹性各向异性电子局域函数AbstractFirstprincip1.esca1.cu1.ationsareperformedtoinvestigatethestructura1.,mechanica1.,ande1.ectronicpropertiesofC2N2(NH).Ourca1.cu1.ated1.atticeparametersareingoodagreementwiththeexperimenta1.dataandprevioustheoretica1.va1.ues.OrthorhombicC2N2(NH)phaseisfoundtobemechanica1.1.ystab1.eatanambientpressure.Basedontheca1.cu1.atedbu1.kmodu1.usandshearmodu1.usofpo1.ycrysta1.1.ineaggregate,C2N2(NH)canberegardedasapotentia1.candidateofu1.tra-incompressib1.eandhardmateria1.FurthermoreJhee1.asticanisotropyandDebyetemperaturesarea1.sodiscussedbyinvestigat-ingthee1.asticconstantsandmodu1.i.Densityofstatesande1.ectronic1.oca1.izationfunctionana1.ysisshowthatthestrongC-Ncova1.entbondinCN4tetrahedronisthemaindrivingforceforthehingbu1.kandshearmodu1.iaswe1.1.assma1.1.Poisson,sratioofC2N2(NH)Keywords:Firstprincip1.esca1.cu1.ationsMechanica1.ande1.ectronicE1.asticanisotropyE1.ectronic1.oca1.izationfunction1.引言探究和设计超强抗压缩超硬材料是一个具有挑战性的长期课题,在根底科学和技术应用方面有着特殊重要的意义1。超硬材料中除了确定的金刚石和立方氮化硼(C-BN),大量的试验和理论工作始终致力于新型硬质材料设计与合成。众所周知，由轻元素B,C,N和0所组成的强三维共价化合物是超硬材料的强有力候选者，例如BC2N、BC53、B6O4等。在这些共价化合物中，CN化合物(C3N4,CN,C3N等)因拥有与金刚石可相比的高体弹性模量和硬度值而备受关注。尤其是C3N4(5,其理论体弹模量值高达430GPa,因此试验上始终在致力合成具有这种构造的碳氮相。虽然许多探究人员试图通过运用各种合成技术,包括高压和高温(HP-HT)法去合成CxNy晶体，但是目前还没有牢靠的证据来证明这种碳氮相的成功合成。化学计量N:C比值为1.3-1.5的CXNy晶体在以往的工作中报道过6,7。然而，这些材料均是是非晶或微晶材料。它们的构造和化学成分没有得到很好的表征。此外，在高温凹凸合成的材料一般很难在常压条件在保存。最近，E.Horvath-Bordon等人首次在高温高压条件下，利用激光加热金刚石对顶砧技术，合成出N:C比为3:2的单晶碳氮酰亚胺C2N2(NH)o这个新的氮碳单晶致密相可以复原保存至常压环境。运用TEM.EE1.S.S1.MS技术，人们发觉C2N2(NH)具有类似于Si2N2(NH)的缺陷纤锌矿构造。此外，E.Horvath-Bordon等人计算得到C2N2(NH)的体弹性模量为277GPao最近，这一具有缺陷纤锌矿构造的碳氮酰亚胺C2N2(NH)在接受双鼠胺为原材料运用激光加热的高压试脸中，被同步辐射X射线衍射和拉型散射再次确定9。在卸压时，样品中没有新相变的发生，C2N2(NH)稳定存在至常压。然而在理论上关于这种新的单晶碳氮相的物理性质和化学性质很少探究，如弹性常数、热力学性质、电子特性等等。因此，作为一种新的氮碳相，人们可能会期曳其具有优异的机械和其它新颍的物理性质和化学性质。在本文中，我们接受第一性原理总能量计算发觉C2N2(NH)是一个宽带隙绝缘体。此外,计算说明C2N2(NH)在常压下具有高体弹性模量和较大的剪切模量。C2N2(NH)的这些优异的物理性质归因于其内部好玩的化学成键。此外，文章还还探窕了具有类似构造的Si2N2(NH)来进展比拟。2.计算方法密度泛函理论(DFT)10,11计算中电子相互关联势接受局域密度近似(1.DA)12和广义梯度近似(GGA)13,构造局域优化以及电子性质的计算由VASP软件包完成口4。电子和离子之间的作用接受投影缀加波(PAW)"冷冻核"全势15,其中H：1.s1.,C:2s22p2,N:2s22p3,Si：3s23p2视为价电子。对于总能量计噂，平面波绽开截断能为520eV,布里渊区特殊k点取样接受的是Monkhorst-Pack(MP)方法16,C2N2(NH)和Si2N2NH)的k点网格为10×10X100接受“应变应力”方法应变应力张量，计算晶格弹性常数。相应的多晶体弹模量、剪切模量、杨氏模量以及泊松比等通过Voigt-Reuss-Hi1.1.方法(17原子受力收敛到0.001eV/?,原子受力的最大应变为0.2o3.结果与探讨3.1晶体构造试验发觉单晶碳氮酰亚胺C2N2(NH)在P27GPa和T>20K时，晶体构造所属的空间群为CmC21。单胞中具有四个分子式(见图1),其中全部的C原子形成CN4四面体构造，两个不等价的N1.和N2原子与三个近邻原子以三个共价键相连接。我们优化C2N2(NH)和Si2N2(NH)品格的几何形态和离子的位置。表1中给出了接受GGA和1.DA近似计算的平衡晶格参数与键长结果，其他理论值计算值以及其相应的试验数据8,9,18也在表中给出。明显，接受1.DA近似得到的构造参数比GGA近似小，特殊合理。对C2N2(NH)而言，计算的晶格常数a,b,和C与试验值吻合特殊好，偏离误差为O5%,0.2%和0.6%,同时其与以前的接受1.DA近似的理论值也符合的很好。此外我们计算的键长结果也与试验结果(表1)相相同。对于Si2N2(NH),计算的晶格常数与试验数据的最大误差约1.2%(1.DA)和0.9%(GGA)0表1.C2N2(NH)和Si2N2(NH)的平衡晶格参数、体弹模量及偏导、键长.StructureMethodabcBOBOdC/Si-N1.dCSi-N2dN2-HC2N2(NH)GGA7.68274.51864.05462563.501.47,1.481.461.067.57384.44294.00382813.491.45,1461.441.05E×p.a7.53624.43484.021011.45,1.461.431.05Exp.b7.6184.4834.0382586.3Theoretica1.a7.57364.44254.0036Theoretica1.b2713.97Theoretica1.b2883.94Si2N2(NH)GGA9.27305.46404.85501.74,1.751.741.031.DA9.13715.34374.78521.731.04E×p.c9.19305.40964.8190依据文献9,为了进一步的探究C2N2(NH)的高压行为，我们计算了不同压力点下的C2N2(NH)的总能。然后将计第得到的E-V数据进展三阶Bireh-MUEaghan物态方程拟合，得到的体弹性模量BO和压力导数BO在GGA/1.DA近似下的结果分别是256/281GPa和3.50/3.49,与表1中的试验数据及其它理论结果相相同。此外,图2给出了压力作用下C2N2(NH)单胞体积随压力的变更状况。引人注目的是，试验测量数据完全位于我们接受GGA和1.DA近似计算的两条曲线之间。更好玩的是，我们接受GGA和1.DA近似的结果与之前理论工作所接受的DFT-PBEO和DFT-B31.YP近似的结果在图2中特殊相同。因此，上述的计弊结果与试验数据以及其他理论结果的相同性极大的验证了我们计算的精确性和牢靠性。图1.C2N2(NH)的晶体构造示意图.图2.压力下C2N2(NH)的体积变更.3.2力学性质3.2.1 弹性性质固体的弹性性质描述了固体阅历应变，变形，然后熨原并返回到原来的形态的行为。据我们所知，试验和理论上迄今都没有关于C2N2(NH)弹性常数的报道。我们盼望本文的工作能为今后的试验测量供应必需的参考。弹性常数计算接受应力应变法20J,对晶体施加一个下的应变，然后充分优化晶体构造和原子的位置，然后有计算得到的弹性常数。表2列出了弹性常数的计算结果。对于稳定的正交晶体，9个独立的Cij弹性常数应满足波恩力学稔定标准21,即C1.1.>0,C22>0,C330,C66>O,C11+C22+C33+2(C12+C13+C23)>O,(C11+C22O,(C11C332C13)>O,and(C22+C332C23)>Oo明显，计算的关于C2N2(NH)和Si2N2(NH)的弹性常数Cij满足上述的稳定标准。因此，具有正交构造的C2N2(NH)和Si2N2(NH)在常压下力学性质稳定。基于计算的弹性常数Cij,相应的多晶的体弹性模量，剪切模量可以有由Voigt-Reuss-Hi1.1.近似确定口刀。此外，杨氏模量EH和