GCMS谱图解析基础.docx

比城高的黑干不肯定就是分子禹G仍需进一步检脸确定,以便解除各种干扰.为判别分子高子，前人总结了很多阅历.在一个纯化合物质诺(不含本底和离子分子反应等产生的附加峰)中，作为一个分子离子必要的但非充分的条件是：1.它必要是谱图中最高质星的离子分子失去一个电子,形成分子两子,自然它的质量数(质荷比)应为m高.但是.某些含氧含氨的化合物,如陋，酯，胺、雎胺、斌基酸酯、叔化物等，往往在比姆峰在一个原质单位处出现一个峰，称为m+I蜂，这是由于分子离子在电离室蝇捕过程中捕获一个H而形成的。同样，有些分子步失去一个缭而生成M-I离子,例如，六氮咄嚏的M-I峰比M峰要高得多.在实际工作中，状况往往很困碓,例如测战误差会对低丰度元素的计IZ带来较大影响，使推导出的元素组成有一种以上的可能性，这样,还能结合碎片离子及其他数据嫁合分析.Mr(11Vz85)IM-11'(m84)此外，由于某些元素的笊同位素的存在，质谱图中也会出现某些恩子的质荷比高F分子离子的状况。对同位素离子的说名见下节。2、分子商于必需是奇电子离子样品分子失去一个电子而被电商成/子，因而分子离子是一个游亥基建子，由于帚有未成时电子，所以被称为奇电子圈子(OE),用符号:表示.例如甲烷的分子离了形成过程如下：H；HH：C：HH：C»H或CH；HH上式中符号：只指指未成对电子的卷子,并不是指另有一个电子加到所发示的分子上。3、含氮的有机化合物,分子离子的质荷比符含“缸规则工在有机化合物中常见的多数元素，其最大丰度同位素养量和价健之间有一个巧合，即除氮朦子外，两者或均为偶数或均为奇数，由此可以推导出“氮规则”：假如一个化合就含有供数个氮原子，则分子离子的质量为偶数，反之，可以推论出：含奇数个氮原子的化合物分子离子的质量为奇数,其他有机化合物分子离f的质盘一般为偶数.4、分了离子必需能够通过丢失合埋的中性碎片，产生讲图中高质限区的垂耍离子.分子离子分解过程中，通常仅有少数几种低质/中性碎片被失去。例如，饱合烧烧可以失去甲基或一个氯原子，出现质荷比为M-IS及M-I的离子,但不行能失去个乳.出现质荷此为M-5的国子.通常.巧合.低质量中性碎片破失去.例如.饱合烷妙可以失去甲基或一个乳区子，出现质荷比为M-I5及M-I的高子，但不行使失去5个氧.出现旗荷比为M-5的离子.通常，分子恩子不行能失去质才为414和2l25的中性碎片而产生重要的峥.卜图为一烷燃的图诺，母11z57及m'z43的离子相距14个质基化介物QH,N,Oe的同位元素峥计算.可川下式.h+1%=1.08VV+0.016X+().38Y+0.(Mt%因为17O及玉相对含量极低，上式可简化为(m+l)%=1.1W-H).38Y%含有两个以上碳悚子的化合物，其m+2峰相对丰度的计算方法为：(,H+2)%=.IVV+O.38r)3“A”元素"A"元素包括氯、氟、磷及旗.依据试验数据确定或或估计了每种“A+2”和“A+I”元素的数目后，这个离子峰余下的质地肯定由“A”元素供应.依据价键规律，利用上述数据，可完成对分子的组成(或几个可能如成的确定.三、利用同位素修推想元素组成及分子式我中为某化合物的裔质fit区测试结果.IiVE相对丰度归一化S1OC4C9,'CSl1390.521401001001412.5±0.25IO±I.O0.8().08.89.98.81421.2±0.24.8±0.84.40.20.30.30.11430.1±0.20.4±0.80.4第,栏为分子离子峰及同位素峰的桢荷此，其次栏为相对丰度，其归一化的结果列于第三栏，依据m+1/m及m+2/m的值UJ以推想此化合物可能含一个硫原子或者含一至三个铜原子.先假设化合物含一个粒原子.尔后考虑“A+1”元素.假如含一个硫原子."S的相对丰度为0.8(%>,从Wm+I的总kt中除去().8,00的丰度比仅占0.04(%),可以忽视不计。从m/m+1的总情中除去0.8,可知碳同位素对m+1的贡献为8.2IO2那么它可能含8个或9个碳原子，分别计算它们的m+l峥及m+2峰及m峰的比值。埴到表中第六七栏.因为分子成为14OamU而与和C)总共为14(tamu.而有机化合物的组成不行能为CN.所以推想此化合物含八个炭.CKSl的质JN数为128.140-128=12,这样也就解除了含氧的可能，其余下这I2am.应用“A”元素补是，A元素中F、P、W的原子量大于12.所以分子了式只能为G)W6。除上述方法I：.还可以能过.BeynOd表确定化合化合物的级成及分子式、Bcynon表中记我了元素组成不同,分中量不了的各种离子的m、m+1及m+2的比伯，F表为Beywon以节录的一新分。38786I45846852OSOGo,oo.芬字麻M-HM+fGHIN9.25CiHxNO29.23CsHioNX)9.61CtHi2N39.98CsiHkiO:9.96CJHgNoIO.4QHuNj10.71某化合物，其m、m+l,及m+2的丰度比见衣依据为0.88,可知此化合物下含s、a及Bro在BeynQn表中,分子量为150的组合共29个，其中m+1/m的百分比在9U之间的组合7个.依据“缸规则二可以解除GHhNO.CMN3及C>H<A的同位索峰丰度比及实刈伯接近,可以推想该化合物的分广式应为GHuQ在实际工作中，状况往往很困碓,例如测l|J：温差会对低卜度元素的计算带来较大影2.游离基中心引发的断裂反应(Q断裂)分子失去电子，形成游离基离子，它的电子有剧烈的成对帧向，电子转移及邻近原于形成一个新搂.同时锦近原子的U腿断裂.因此.这种断裂通常称为“Q”阍裂反K.以下分别举例说明各种化合物断裂过程.游离艇离子为饱合中心晚子/''C+R-CR2-YR-R+CR2=YR杂原子(Y)的孤对电子电离能较低，很简单去失,形成游漓基高子，进而发生a断裂，如z"'s''Gaa+31RCH2-O-R'-R+CH2=O-R'10050452915(M)Ek203013I>IkII.I.405060游离此岗子为不饱含杂原子rCRV-R+CR'三Y例如瑞基化合物的a裂解c2h5c(ch=ohI>C3H7C(CHj=OHIm，z73,100%m/z87.50%>C3H7C(C2H5)=OHI11Vzl(),10%3、电荷中心引发的反应（诱蚌断裂.i）奇电子离子（OE*）a.饱合中心官说一fke)°R,z(M)3-Pentnone例如:C2Hs-O-C2H5-j-*C2H5+OC2H5IWZ29.40%b.不饱合中心)M+R'C=Om/z29上述反应由正电荷对对电子的吸引所推动，反应发生的难易及该元素的诱睡效应有关，一般为卤素乂）、S>>N,C；很多腆代烧慌,澳代仲和叔烧姓及氯代叔烷慌，较易产生这个反应.(M)Butane,2-brorn<>-C+i+CH3-CH2-CH-Br*C4H9+BrCH3Wz57在影响或i反应的实力方面，辄属于中等水平，例如：CH3-CH2-Cp1.,CHCH3-2CH3CH2-O=CH2+CH3IiIiVz59CH3CH2+0-CH2-CH3m/z29反应及i反应机埋不同，形成的离予也不同，两苕互为互补离子.由于i断裂须要电荷转能，及。断裂相比较难iS行上述反应中m59的丰度大于11Vz29的丰度偶电子离子（EE*）偈电子离子反应往往产生一个新的偶电子离子及一个中性分子.a.辿合中心RqH2l*Rt+YH2化学电离（CI>产生的初始黑于,主要是EE-黑子,如（M+H）和（M-H）而后产生i反应。例如麻黄素在化学电离中先形成（m+l>陶子,再脱HQ：OHNHCH3CH-CHCH32NHCH3m/z166(m+D+Iib：不饱合中心NHCH3CH-CHCH3+H,OnVz148CH3Ch3=CH2一CHKHr+。=也nVz5911Vz29分子黑子为奇电子黑子<0E*>,经过断裂产生偶电子离子（EE->.再发生i断裂，如酯肪Sh/C=ORR+CO4,谢离基中心引发的重排在所谱反应中分子中原子的排列发生变更的反应被称为重排,由游氏基中心引发的氢原子理排是常见的更排反应之一.（I）-H排到不饱合粘团上并伴随发生B断裂：（麦氏Hi排.未成对电子通过空间及邻近的一个原子（丫位上乳原子>形成新ttt这个新城的我次个电子是由该邻近原子的另一个键转来的,其结果导致这个键断裂及双原子通过六元过渡态转移。在这个过程中最初的断裂没有使离子中任一部分丢失，而只是引起游离翦中心位置的变更.新的浙高基q上引发一个。断裂反应,导致原来游禽基的B位碳箧惯断裂：及此同时失去一个烯烧或其他稳定分子，形成奇电子离子，例如：(M)2-He×onem58.40%同样，新形成的游离四中心也可以i秀发i片导断裂（i断裂），但由于i断裂须要电荷转移,进行比较困难。离子丰度大为降低，nVz42,5%然而，假如用茶茨取代上述分子的甲班，诱导反应的船势大大增加，这是由于苯范取代使电禺能卜降所造成.氮重排到饱合杂俅子上并伴随邻犍断裂.HYRD)饱合杂黑子的游总延未成时电子及邻近的处于适当构型的氯原子形成一个新耀.及此同时一个及双版子相邻的键断裂，(M)Acclainidc.N-Ijutyl-1001P,"I'"A"100110的I”Pli«1ImrlHPInFtH809010011091Z+/NHC4H9H-NHC4H9rHrlQ+H2C-C=O-H2C-JIq=OH2NC4H9+H2C=C=Om/z73通过反应产生mz73离子,由于产生的含杂原子的肉子是饱合的，对电荷的争守力很弱.使得电荷转移的i反应发生更为舒遍.尢其是对电负性强的集团：I(X)500(M)Pciilanc,l<bloro-上述反中形成了M-HCI离子,其它电离能较高的饱合小分子,如HoQH,、CHIOH、H>S和HBr等，常以这种方式丢失。置换反应（rd）这是一种非氮重排的反应,分子内部两个原子或基团（经常是带游离基中心的）相互作用,形成一个新迸，及此同时其中一个集团（或两者）的另一键断裂,例如：mz9lS电荷中心引发的重棒Z为乳时经常后到这个类型的裂解.如：乙胺:10030585015441020304050(M)EthanaminetN-etlyl-90100CH5CH3-zCHCH377nVz58U2C=CH2+H2N=CH211z30上述反应中，z(¾O和y的位置关系不肯定，z离子种种位置破排，在多数探讨报告中认为是经过四元环过渡态.AIi类化合物常发生两个氮原子的重持,即麦氏重排及电荷中心诱发的重持有时称为麦氏+1曳排，例如：麦氏弟