碳热还原一步构建氧化铝修饰CuNi合金催化剂及其乙酰丙酸转移加氢性能.docx

背景介绍铜银合金时乙陈丙酸转移加发具有良好的催化活性，弱化铝可以有效地为反应提供酸性位点.常规催化剂合成方法是将洞锲前驱体宜接浸渍在酸性氧化铝栽体表面，通过氮气还原获得铜郎合金，但该方法对酸性位的的独定量调控仍较困难,且存在着酸性位的浪费.多孔碳作为规体的催化剂拥有理想的比表面枳，保证了活性位点的高分敢，且在裔温下可以直接通过碳热还原反应将金原前第体还原得到纳米合金.本文通过步碳热还原法，将钢集合金和氧化铝一向负我在活性炭去面，在钢、保、程3个组分共同存在的条件下,研咒碳热还原过程中铜械合金形成和铝的转化过程，以有效合成酸修饰的铜板合金偎化剂，实现乙酰丙酸原位加级制戊内曲.文章亮点01.以班化的为酸性位点,铜槐为加匆位点.以碳热还原法一步构建/酸修饰的CUNi合金催化剂：02.碳热还原温度大于450X?时能得到CUNi合金：过高的还原温度下,不利干铜镶合金的形成：03.还原温度较低的催化剂上虽然零价金属较少但反应过程中异丙惇能把金属氧化物还原至零价金属：还原湿度较高时，得到的零价金属较多，但颗粒团聚更严重：04.不同还原温度卜的催化剂都对戊内脑表现出良好的选择性,催化活性没有明显差异性.内容介绍1实验部分1.1 主要仪器与试剂1.2 实验方法1.2.1 Al修饰CuNi催化剂的合成1.2.1.1 CWNi物质的量比不同制备CWNi的物质的也比不同的催化剂,其中便和铜的总元素质量为活性炭筋玳的5wt%,m(AI)：m<CuNi)=I：1.般烧温度为SOo1.2.1.2 燃烧温度不同制备燃烧温度不I可的催化剂,其中保和铜的总元素烧状为活性炭质状的5wl%,<Cu)：n<Ni>=3：7.m(AI)：m(CuNi)=I：I.1.2.2 实验方法催化剂的转移加氢活性测试在一个50ml.不快钢高压釜中进行，高压釜自电有磁力投拌、压力表和自动M度控制装置。1.2.3 分析方法采用气出色谱测定了液体产物中乙酰丙酸转化率和各个产物的产率。所用色诺柱型号为HP-5MS.毛细管柱为30m×0.25mm×0.25m.2结果与讨论2.1催化剂表征为了分析铜和锲在5(X)C般烧温度下的碳热还原行为，探究;Cw1Ni物质的量比例变化对催化剂结构的影响,不同CUNi物质的量比例催化剂的XRD图如图I所示。3040506070802Theta(dgree)1.Cu-AlAC;2.Cu-Ni3-AlAC;3.Cu5Ni5-AlAC;4.Cu3Ni-AlAC;5.Ni-AlAC;6.Cu3Ni-ZAC图1X射线衍射图Fig.lX-raydiffractionpatternsCu、NihAuAC中只含CuNi合金，不含金制的氧化物，因此透齐CinNir-AUAC来讨论还原温度对佛化剂结构的影响.实验中以虱气为般烧气翅,改变样品在管式炉中的地烧温度.不同坡烧温度下的催化剂的XRD图如图2所示.I.CuNi-Al/AC(3(X);2.CNi-lAC(40()；3.CuNi-AlAC(450)；4.CuNi-Al/AC(500)；5.CuNi-AlAC(550)；6.CuNi-Al/AC(6(X)图2X.射线衍射图Fig.2X-raydiffractionpatterns以TEM和EDS研究不同堀烧温度得到的催化剂上的颗粒变化，图3为不同煨烧温.度得到的催化剂的元素分布图.图4为不同碳热还原温侬得到的催化剂的TEM表征图.MYW.W(Jn>)Wn:MmibU<M2<4Blt¾n：Mmivagz.wm:Ie泗IKYmi<x5i-Ai/c<whn：Mmi<m.AVAC(MO)的T>、raiU：Mi/AC：<WO)tn：M网g<<lA(.4S0)tIIInmmlh<>-Al/AC(SOD)H2n*MUoNi%u/ac(is>MvrmmFR4遗必电检阳Fi.4TnmuAMr¼<<r(mir11M<研究煨烧温度对催化剂的衣面金属状态的影响，对催化剂进行了XPS衣征，图5为CuNi-AIZAC(300)和CUNiAUAC(500)催化剂的黑铜、用和乳的XPS结果以及拟合分冷IoTIlM74TJisS:isl.<gWM：30»sl(lC(XD>aA2pflf)XTSflt.<.uM筑¼P>mc.i2fflM>WHSX射技光电子使潘阳F.5-ra*J4*rUvtrcaytny<w<MM*lr32.2转移加氢活性不同CWNi物旗的侬比例的催化剂在乙瓶内酸转移加发反应中的催化性能如图6a所示.其中CuvNivAIZAC上戊内而产率最大，为85.7%.iIiIMYYi>700MtU>jGJOOWr“小用，”、比帕僖化另的化饺，：h+wg篇r化内第值归依基不网储化利均依侈WKtI健TlrinWF*A-iu(n4i4lW>金W领化物可以在还原性溶液中发生还原反应,成为金属单.质，采用XRD友征了CUNi-A1，AC(YK)砧环使用5次前后结构的变化，如图7所示。I.CuNi-AIAC(300)循环后;2.CuNi-AIAC(300)循环前图7X射线衍射图Fig.7 X-raydiffractionpatterns2.3催化剂循环柩定性催化剂循环使用性时于潜在的工业应用价值而言非常般要，对CuNi-AIAC(300)f11CUNi-AI，AC(5«)的循环稳定性进行了考察,结果如图8所示.120(frrhc7delcyelr2eyeIe3Cydr41.：GuNi-AIMQSOO)小iGuNAIAQ300)M)604<)20EPEA一AC图8CuNi-AI/AC(300)和CuNi-AI/AC(500)的循环性傕Fig.8 PerfOnmmaofCuNi-AlZAC(3)an<lCuNi-AlAC(5)forcyclr结论本文用碳热还原法一步制备了酸修饰的CUNi合金催化剂,SOOC的碳拄还原卜.，铜锲的硝酸盐分别经过活性炭还原可得到CwO和Ni.铜Su司时加入时可形成CUNi合金,CUNi比值较大时出现CsO,且CuNi合金相发牛.变化，其中结晶度良好的CUNi合金更有利于转移加氧反应.碳热还原温度为300C时，正以Ni(OHh的形式存在.金属性更崩的铜鼓还原为Cu或Cu2O=提高还原温度有助于CuNi合金的形成和CuNi合金结晶度的增强：温度超过500匕时，部分的铜点接以CRO的形式冏定在载体上.恰在6C以下始终以无定型制化铝的形式存在以提供酸性位点。不同还阻温度卜的假化剂都时戊内脑表现出良好的选择性,催化活性没有明显差异性.分析认为：的若还原温度的开高,合金结晶程度增加.但颗粒尺寸的增加减少了可多与反应的金隅位点的数收：较低的还Ki温吱下的催化剂虽然没有形成CuNi合金,但金属就化物可在反应中自还原,从而得到川于氮转移的金属位点.