柴油降凝剂的发展与应用.docx

第二章国内外研究现状2.1 柴油降凝剂的发展历史2.1.1 柴油降凝剂的发现及研发降凝技术于本世纪30年代初最早后用，1929年DaViS发现氯化石蜡和茶的缩合物是有效的降凝剂，到1931年便发表了专利。差不多同一时候HalTy发现了硬脂酸铝曲对原油也有降凝作用，此后降凝剂研究工作为了很大的发展，第二次世界大战后，降凝剂的使用逐步扩大到/中间憎分和柴油中。20世纪20年代末期，偶然发现的氯化石蜡与烷基蔡的缩合物具有降凝作用，并于1931年中谙了第一个降凝剂专利，商品名为PamnoW,30年代相维出现了氯化石蜡和酚的缩合物(Saniopour)、聚甲基丙烯酸酯(Acrylvoid)等商品降凝剂,40年代发表了聚丙烯嵌胺、烷基聚苯乙烯等，50年代发表了聚丙烯酸酯、马来酸酯一甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物等。进入60年代，英国的发现了高分子聚乙烯，雎独使用这类添加剂时对改善降凝剂的效果不明显，I1.加剂量大。接着,乂发展了含仃乙烯聚合链骨架的二元共聚物及其组合物，如1962年美国的乙烯一醋酸乙烯两共聚物(EVA)及EVA与烷基化聚苯乙烯混合物等。使用这类降凝剂比堆独使用乙烯聚合物的效果虽然有所改善，但是对含蜡量较高的柴油则效果较差。此后，降凝剂的开发与应用有了很大的发展，其中大部分以乙烯稻酸乙临酯共聚物、苯乙烯马来酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物或与其他单体的共聚物为主要成分的更介型及共聚型的降凝剂。近年来，大量采用引入第三种单体合成的三元共聚物，第三种单体有马来酸好、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、胺类化合物等.降凝剂从应用丁馅分油发展到原油以及高蜡、粘稠原油，依据时间顺序可将其发展过程分成4个时期。(1) 20世纪30年代至50年代。自DaViS发现ParanoW后，1931年商品名为山鸵普的缰号:2.1.2 柴油降凝剂在国内外工业应用发展历程柴油降凝剂在1960年开始在工业中应用.I960年埃索公司生产/降凝剂巴拉登-20（乙烯-醋酸乙烯共聚物）。60年代后半期，欧美将低温流动性改进剂进行改进。到目前为止国外降凝剂的发展已成为产品系列化、品种多样化，具有明显针对性的柴油降凝剂系列产品，生产工艺已经相当成熟、完善1970年埃索公司改进f巴拉登-20的聚合工艺，生产了巴拉登-23,随后又试制了ECA5920,ECA5968等产品。与此同时,奥瑞奈特公司生产的以烯基丁二酰胺酸为主体的柴油流动性改进剂.能成功地用于欧洲直储车用柴油中.7（）年代由了世界原油价格上涨，致使炼油厂在炼制柴油时，放宽储分沸程，将适宜作柴油的石油匝组分掺入，导致柴油低温性能下降，柴油降凝剂的发展得到了有力的推动。美国在这一时期申请的专利数达到了高峰。前苏联自70年代起开始重视柴油降凝剂的工作随着世界高蜡原油产量的日益增多，为解决生产中的问网，相继研制出适应于不同产地原油性质的降凝剂，并运用在原油输送管道上。美国、英国、荷兰、法国、苏联、澳大利亚、新西兰等十几个国家在数十条输油管线上采用了添加降凝剂技术，降凝效果显著上升。亚洲的日本、韩国以及中东国家在80年代也开始加剂柒油的生产。国外降凝情况列于下表2-1°«2-1国外近年来降凝剂的研究情况年份降凝剂（主要组分）!989Cx.二烷基丙烯酸油共聚物6-及7氧基聚乙优酯1990烷法丙烯酸酯、全愆烷基乙基丙烯酸酯4乙烯基吐度三元共聚物对烷基笨的-甲解闻聚物聚乙烯（聚丙烯）氧化分解产物1991乙烯-朗酸乙烯图和聚乙烯的混合物乙烯-酣酸乙烯酯（甲基丙烯酸而共聚物和Ca.烷基茉，聚烷基米混合物乙烯丙烯共案物，改性酸酥和聚#丁烯胺混合物1992乙烯醋酸乙烯醋共聚物、邻苯：卬酸酊帙胺，苯甲酸（磷酸衍生物混合物人们对于降凝剂已经有了一些研究但是多还是假想，能提供的证据不多。现在为人们普遍接受的降凝理论主要为共晶理论、吸附理论，另外还有成核理论、改善蜡的溶解性理论.2.2.1 共晶机理共晶理论认为在不加降凝剂时，蜡中晶体呈二维生长，因为降凝剂分子的极性部分与蜡品分子不同，阻碍了蜡晶在（OOl）面上的生长，却相对加快了蜡晶在Z轴方向上的生长速度，同时也改变了（OOI）面的形状。随着降凝剂浓度的增加，蜡晶逐渐向着分枝型树枝状结晶方向发展。当进一步增加浓度时，在促进向Z轴方向生长的同时，抑制了X.Y方向的生长，晶型由不规则的块状向四棱俳、四棱柱形转变。蜡的这种结晶形态，使比表面枳相对减小表面能下降，而难于聚集形成；.维网状结K2-1品增长方向李克华等Sl认为降凝剂吸附在蜡晶上，降低了蜡品表面能，妨碍了晶核的生长和发育。只有个别没有吸附降凝剂的表面或棱角成为结晶中心，蜡在此快速生长，而新生成的蜡晶表面又被降凝剂吸附，如此循环，改变J'蜡晶容易向平面方向发展联结成空间网络结构的结晶方式，使蜡成为细小颗粒。2.2.2 成核理论成核理论认为,由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度,它会在在油品的浊点以前析出而起到晶核、活性中心或结晶中心的作用而成为蜡晶生长中心，使油品中小蜡晶增多，达到降低凝点或冷泌点的效果。但是成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。张付生等网从油品加降凝剂前后的X射线衍射图上发现,经降凝剂处理后，蜡品的晶面间距和衍射峰均发生/变化，说明蜡晶的结构有明显编号.2.2.3 极性适应原则降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一最佳比例，才能获得最佳的改性效果.与降凝剂作用有关的因素是降凝剂的结晶性能，降凝剂中极性基团含量增加时，长链烷基的含量相对减少，因而降凝剂的结晶度降低。随极性基团含量增加到很高时,由于空间排布的障碍，链的刚度增加,降凝剂结晶更加困难.如果降凝剂的结晶度低,则其与蜡分子共晶析出的能力降低.但如果降凝剂结晶能力太高，降凝剂的极性则会相对地降低，降凝剂对蜡品的分散作用将下降.1。第三章柴油降凝剂的分类、合成及应用3.1 柴油降凝剂的分类方法降凝剂因为理论发展不完善，所以现在没有一个一致的分类方法，有些人就是将化合物罗列出来，这种分类方法过于混乱。以卜.是两种比较荷明的分类方法。3.1.1 按照单体的不同进行分类(1)乙烯类原料主要为乙烯或狐乙烯。聚乙烯作为降凝剂较早就有人进行尝试，1966年MinUCl在原油开采井中注入聚乙烯以防止蜡的凝集，取得了显著效果"971年BUCkmm等报道，分子量为200(X)的无定型聚乙烯对改进含蜡原油的流动性是有效的,但是乳液聚合支链太多降凝效果不好，支链2“OoO碳原子的降凝效果好。我国刘树清等人利用聚乙烯废料合成PEW聚乙烯始用作柴油流动性改进剂的研究，具有一定的降凝效果。乙烯作为调节链长，增加族的柔顺度仃着重要的作用，同时乙烯极宜与其他烯垃共聚，因此二聚、一:聚物很多，在合成中占有重要的位置。同时也有人将氯乙烯进行聚合。(2)醋酸乙烯丽类稻酸乙烯酯是一类应用较早的聚合堆体，很久就有人进行研究。因为自身聚合能力较差，因此多与其他单体共聚，1967年美国EXXOn石油公司因最先合成了适用于原油的降凝剂乙烯-酷酸乙烯酯(EVA系列降凝剂。张大钧利用自由基聚和方式合成了分子量为100O-2500的乙烯.醋酸乙烯酯共聚物。这类聚合物降凝效果好、价格低、技术较成熟，市场上很多产品就是这类聚合物.我国现在应用最广的降凝剂TI8O4、TI805也是乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)这一类。另外解酸乙烯酯也是一类较重要的降凝剂聚合单体，它还可以和另外的其他烯慌雅体进行多元聚合。比如以马来酸酊、酶酸乙烯酯、十四醇合成的ESMVA具有极好的降凝效果。丙烯酸厢-错酸乙烯丽、马来酸酯-醋酸乙烯酯、乙烯-隙酸乙烯酯-茉乙烯三元共聚物(EVAS).ESMOVS柴油降凝剂是马来酸肝、混合烯燃丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物与混合酯肪醇的酯化产物。(3)混烯类混烯是一类现在研究相对来说也比较多的一类烯烧，主要为Cj-Gs的a烯烧，因为它有较长的、分布范围较宽的燃链，与柴油中的饱和脂肪燃极其相似，这样可以增大其在长链上的吸附，使其容易形成小的共晶。同时他常与极性的烯燃共聚，极性键使晶体毒化不容易再长大。马来酸酯与a-烯燃共聚形成的MAOC具有较好的降凝效果。同时公开的专利如CNHIO460就是陵酸乙烯幅-混烯,CNH7215是混烯-马来酸卅的聚合物.(4)(甲基)丙烯酸的类单体丙烯酸高级脂肪醉酯是丙烯酸与高级脂肪醇生成的楮，然后采用自由基溶液聚合方法制备，以过氧化笨甲陈为自由基引发剂、甲苯为溶剂，在情性气氛下恒温聚合。此类产品的使用效果与聚合物中酯的组成和酯基侧链平均碳数有关，当丙烯酸烷基酯的组成与柴油中正构石蜡的组成相似时，共聚物最为有效，如聚丙烯酸十四酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯等.聚丙烯酸十二烷基曲或聚甲基丙烯酸十二烷基脂与乙烯-1.1.1 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乙烯-醋酸乙烯脂共聚物，通常采用自由基引发剂，用溶液聚合法制备。埃克森公司的制备方法是用二叔丁基过氧化物作引发剂，茶为溶剂，在150'C及乙烯压力为6.6MPa卜使乙烯与醋酸乙烯酯共聚，聚合时间3h而制得产品1231。如采用二月桂酰过氧化物作引发剂，可在乙烯压力为5.06MPa及82C的条件下反应.我国的制备方法是用过氧化物或偶翅化合物作引发剂，以工业汽油为溶剂，在8312（TC下，乙烯压力为5.O6-IO.2MPa时，采用2个反应釜连续聚合，可合成HI分子量为100o-2500的乙烯-赭酸乙烯酯共聚物乙烯-醋酸乙烯而共聚物改性后，其使用效果更好。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的改性，通常采用加入第三单体与之共聚。这些第三单体一般为高碳数的烯烧，苯乙烯，反丁烯二酸脂，丙烯酸脂及甲基丙烯酸酯等.如乙烯-精酸乙烯赭与苯乙烯（质量比为12:66:22）二元共聚物，可使柴油（bP.2OO'C-335'C）的CFPPTC降到-17C：乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯（质量比为67:4:32:0.6）三元共聚物，用量OOI5%（质量分数）时，可使柴油（b.RI8（）C-360C）的CFPP降到-23C,而单独使用乙烯融酸乙烯酯只能降到-I9C叫乙烯雷酸乙烯脂共聚物与其他聚合物更合使用，效果也很好。如该聚合物与酣酸乙烯酯-富马酸酯共聚物夏合使用（痂量比为“），总用量为0.03%（质量分数）时可使柴油的CFPP下降17,而单独使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，CFPP只能下降5C左右同。1.1.2 烯基丁二酰胺酸这是一种能有效地改进CFPP的柴油低温潦动改进剂，197（）年由雪弗龙公司试制生产的OFA4IO就属于此类产品。该类产品与乙烯醋酸乙烯酯莫合使用，效果更好。如OFA414就属烯基二院胺酸盐与乙烯醋酸乙烯酯的发合添加剂，其中烯基二酰胺酸盐含量为50%（质量分数）左右，乙烯醋酸乙烯曲共聚物含量为10%（质量分数）左右。埃克森公司发表的专利中，也将烯基丁二脱胺酸盐与乙烯一胎酸乙烯酯共聚物及合使用以改善CFPP，我国的石油化工科学院也做过这方面的研究刈。的流动改进剂，如BASF公司的KCrOnUXDX就是这类产品，它一般与其它聚合物配合使用，如与聚乙烯（分子量为1500）按1:1（质量比）混合,其添加量0.2%（质量分数）可使柴油的CFPP下降9匕。还有软化石蜡基蔡及加氯芳烧应用也较多，其与乙烯一格酸乙烯酯共聚物以1:1（质量比）配合使用，添加量0.22%（质量分数）可使柴油（b.RI74340r）的CFPP卜降8C左右。氯化公好-蔡缩合物的制备方法：首先将烷烧用氯气在6（1.80C下氯化，得到氯化石蜡：然后将氯化石蜡和茶混合，在AlCh催化剂作用下缩合而得到产品1冽.氯化石蜡基恭的制法方法:b.P.取上面一定量氯化石蜡菜缩合物，然后通级气，在高压容器中，连续搅拌加热至35OC,反应6h,即得到加级产物氯化石蜡基茶W1.1.1.7 极性含氮化合物这类化合物具有抑制媾晶生长的效能，其含