90吨甲醇生产净化工段的低温甲醇洗标准工艺设计.docx

1绪论1. 1引言在国内天然气供应紧张和国际油价、天然气价格持续上涨状况下，国内许多公司将目光转向用煤生产天然气的项目，煤气化生产合成气，合成气通过一氧化碳变换和净化后，通过甲烷化反映生产天然气的工艺在技术上是成熟B,煤气化、一氧化碳变换和净化是常规的煤化工技术，甲烷化是一种有相称长应用历史的反映技术，工艺流程短，技术相对简朴，对于合成气通过甲烷化反映生产甲烷这一技术和催化剂在国际上有数家公司可供选择。对于解决国内能源供应紧张局面的多种非常规石油和非常规天然气技术路线进行综合比较后判断，煤气化生产合成气、合成气进一步生产甲烷（代用天然气）项目是一种技术上完全可行的项目，在目前国际和国内天然气价格下，这个项目在财务上具有较好的生存能力和赚钱能力。此外，作为天然气产品，依赖国内日趋完善的国家、地区天然气管网系统进行分派销售，使得天然气产品B¾市场空间巨大。充足运用国内B¾低热值褐煤、禁采的高硫煤或地处偏远运送成本高的J煤炭资源，就地建设煤制天然气项目，进行煤炭转化天然气是一种较好的煤炭运用途径。1.2 天然气的特性和用途天然气系古生物遗骸长期沉积地下，经慢慢转化及变质裂解而产生之气态碳氢化合物，具可燃性，多在油田开采原油时随着而出。天然气蕴藏在地下约30004000米之多孔隙岩层中，重要成分为甲烷，一般占85-95%；另一方面为乙烷、丙烷、丁烷等，比重065,比空气轻，具有无色、无味、无毒之特性，天然气公司皆遵循政府规定添加臭剂，以资顾客嗅辨。在石油地质学中，一般指油田气和气田气。其构成以煌类为主，并具有非燃气体。广义的天然气是指地壳中一切天然生成B¾气体，涉及油田气、气田气、泥火山气、煤撑器和生物生成气等。按天然气在地下存在的相态可分为游离态、溶解态、吸附态和固态水合物。只有游离态的天然气经汇集形成天然气藏，才可开发运用。天然气是生产氨和氢气的抱负原料，由其制成的合成气能被更有效、更清洁、更经济地（通过蒸汽转化）生产和净化，而用其她一般原料制成的合成气就逊色得多。对采用合成气制成的碳产品而言，如甲醇、皴基醇和费一托法制成的燃，此类产品有个小缺陷：蒸汽转化法制成B¾合成气中氢气比例一般太低。天然气的世界储量仍然十分丰富，但在工业发达、经济发展更成熟的地区天然气资源正趋于殆尽，只是近来这种趋势更明显。前几年的冬天，美国天然气价格在需求高峰期已达到高位，而今年冬天，因北海天然气产量下降，导致欧洲天然气供应紧缺。这些地区的天然气供应将逐渐依赖于进口，从战略角度考虑，这种状况颇为不利，甚至是危险的。世界其她某些工业正迅速发展的地区至今却无丰富B¾资源，某些地方甚至也许永远也没有天然气。1.3 中国天然气的发呈现状据国土资源部记录，全国天然气年探明地质储量保持高速增长姿态，天然气勘察新增探明地质储量9612.2亿立方米，同比增长33%,居国内历史最高水平。新增探明技术可采储量5008.O亿立方米，同比增长36%。天然气产量为1067.6亿立方米，同比增长5.4%,鄂尔多斯、塔里木、四川盆地仍是中国天然气主产区。，国内天然气进口持续较快增长，全年合计进口天然气2933.1万吨（约合407.7亿立方米），同比增长29.9%,进口贸易额161.8亿美元，同比增长55.3%。国内天然气表观消费量1445.7亿立方米，同比增长12.8%o全国天然气产量创下历史新高水平。数据显示，全年天然气产量1209亿立方米,其中常规天然气产量1177亿立方米,净增105亿方立方米，同比增长9.8%,持续3年保持1000亿立方米以上；煤层气和页岩气分别超过30亿立方米和2亿立方米。11月4日，中国国家发展和改革委员会发布了有关印发国家应对气候变化规划（一）的告知，规定到，控制温室气体排放行动目0要全面完毕，规定单位国内生产总值二氧化碳排放要比下降40%45%,中国天然气消费量在一次能源消费中的比重将达到10%以上，运用量将达到3600亿立方米。这意味着,在将来中国能源消费构造中，天然气0¾黄金时代正在来临。1.4 煤气化制合成气作为合成气0¾原料，煤由于呈固态不能采用蒸汽转化加以解决，因此不能将煤输送到蒸汽转化工艺所必需的固态催化剂中。但是，虽然可以输送，煤所含杂质0类型和数量会迅速使蒸汽转化用日勺催化剂及下游其她对毒物敏感的催化剂失活。采用比轻石脑油重的液态燃，状况也是如此。解决措施是运用气化法，或部分氧化，煤与适量氧气或富含氧B空气以及蒸汽燃烧，以便与CO或在不完全燃烧中所生成0气态燃反映生成CO2和多余H2。燃烧过程为不采用催化剂、有蒸汽参与B¾反映提供充足热量，因而不会浮现合成气反映塔内催化剂损坏B¾问题。由煤和重质燃原料气化而来的合成气原料含氢、CO、CO2和剩余蒸汽，还涉及气化剂不是纯氧B¾很少数状况下，来自空气中B¾氮、惰性气体，加上硫化氢，皴基硫（COS）、煤烟和灰。气化后，一方面采用老式气体净化措施脱除固体。然后使CO与蒸汽进一步反映生成COz和H2,以调节气体组分使之更适于甲醇或其她产品合成，或者在氢或氨装置中尽量增长氢气量，无论最后采用何种措施脱除C0,都要尽量减少残留的C0。水气变换反映需要催化剂，虽然在高温变换（HTS）工艺，原料气中的硫含量对所采用的更耐用的催化剂而言都显得较高，在采用转化法B¾氢和氨装置中，为进一步减少气体中CO含量需进行低温变换（1.TS）反映,那么原料气中0V硫对更敏感时催化剂而言浓度就显得更高了。因此在气体达到HTS催化剂之前，要将气体中的硫脱除到一定限度，但若将硫浓度脱除到不破坏1.TS催化剂的低浓度就不切实际了，因此，虽然气化法合成气装置含1.TS工序，仍存在少量硫。在必需脱除所有碳氧化物的状况下，象氨装置和制取高纯度氢气的装置，高温变换后用某些湿法净化工艺脱除大量CO2,随后再采用物理吸取法如变压吸附（PSA）.深冷分离或催化甲烷化脱除残留CO?和C0。最后一种措施0缺陷是碳氧化物会转化回甲烷，在氨装置中，甲烷在合成回路中积累，增长了净化规定。在采用清洁原料B¾蒸汽转化合成气装置中，脱除CO?的大型装置一般采用再生式化学洗涤溶液如活化热钾碱（Benfield,Vetrocoke,Catacarb,Carsol工艺）或活化MDEAo但重质原料生成合成气时，其中的杂质易与这些化学洗涤液发生不可逆反映，影响效率，并也许加重腐蚀。因此，气化法制合成气装置往往普遍采用可逆B¾物理吸取工艺脱除大量CO20这在高压气化妆置尤为合用。几十年来，酸气脱除工艺在气化合成装置中始终占主导地位，由于该工艺极适合这种特殊条件。这就是低温甲醇洗净化工艺，由林德和鲁奇两家股份公司共同开发。工业化低温甲醇洗净化工艺为氨、甲醇、纯CO或含氧气体净化氢气和合成气，以达到脱除酸性气体之目的。低温甲醇洗净化工艺是操作温度低于水冰点时运用甲醇（工业类“A”级）作为净化吸取剂B¾一种物理酸气净化系统。净化合成气总硫（H2S与COS）低于0.1Xl（T（体积分数），根据应用规定，可将CO,物质的量浓度调节到百分之几,或百万分之几（体积分数）。气体去最后合成工艺（氨、甲醇、皴基合成醉、费一托法合成燃类等）之前，无需采用上游COS水解工艺或使气体通过此外的硫防护层。与其她工艺相比，除了合成气硫浓度极低外，该工艺时重要长处是采用便宜易制取B¾甲醇作为溶剂，工艺配备极灵活，动力消耗很低。此外，原料气中B¾硫化合物与CO?在分离、精僧工序中被脱除，在克劳斯硫回收装置中进一步解决，分别作为纯Oh产品。表1简介低温甲酥洗净化工艺生产出的重要产品规格。表1-1低温甲醇洗净化工艺生产出的重要产品规格被净化的合成气CCh产品（生产尿素）WS组分（去克劳斯装置）烟气（放空）CO2不不小于5XIO6（体积分数）物质的量浓度不小于或等于98.5%h2s+coS不不小于0.1X106（体积分数）21Omgr113（原则状况）合适（不小于25%）5X10$25X106（体积分数）H2O不不小于IXlo6（体积分数）不不小于1X1O6（体积分数）不不小于IXIO6（体积分数）不不小于IXiO6（体积分数）甲醉15×10630XW6（体积分数）250X106300X106（体积分数）100Xlcr6200XIO-6（体积分数）压力压降约0.2MPa0.170.33MPa0.150.30MPa0.105MPa15煤气净化的分类低温甲醇洗r物理吸取法聚乙二醇二甲醛法1N2甲基毗咯烷酮（NMP）C乙醇胺法（MEA）吸取法<化学吸取法Y热钾碱法（如Benfield）r常温甲醇洗法I物化吸取法<JN甲基二乙醇胺法2低温甲醇洗工艺原理2.1低温甲醇洗技术的概念和特点所谓低温甲醇洗措施(ReCtiSOIProcess)是指运用低温状态下的甲醇进行气体除酸工作的吸取措施。它以甲醇为重要原材料，分阶段或同步的对煤气中的酸性气体，例如二氧化碳、硫化氢等进行净化除酸，无论是在石油化工还是在都市煤气排污方面都发挥着重要的作用。一方面，低温甲醇洗法对酸性物质0¾吸取能力较强。由于在低温状态下酸性物质气体分压较大，导致其溶解度提高，非常有助于进行酸性溶解。另一方面，低温甲醇洗技术B¾溶剂具有较好B¾稳定性，既不容易起泡又不容易降解，可以较好的保障净化效果。再次，低温甲醇洗技术具有良好的选择吸取性。通过将碳物质或硫物质进行分开解决，可以将碳物质转化为肥料、将硫物质转化为硫磺，这样实现低温甲醇技术的经济实用性。最后，低温甲醇洗技术的原材料来源较为广泛，可以有效B¾减少技术成本，更好地增进技术B¾进一步推广。2. 2基本原理以拉乌尔定律和亨利定律为基本，是一种物理吸取和解吸B¾过程，吸取过程中的控制因素是温度、压力和浓度，工艺操作条件为低温、高压。净化妆置的目的是清除变换气中的酸性气体成分。该过程是一种物理过程,用低温甲醇作为洗液(吸取剂)。在设计温度(-50°C)时，甲醇对于CO?,%S和COS具有较高B¾可溶性。在物理吸取过程中，具有任何成分的液体负载均与成分的分压成比例。吸取中的控制因素是温度、压力和浓度。富甲醇通过用再沸器中产生B¾蒸气进行闪蒸和汽提再生。富甲醇的闪蒸为该过程提供额外的冷却。闪蒸气通过循环压缩,然后再循环到吸取塔，其损耗量最低。甲醇水分离塔保持甲醇循环中的水平衡。尾气洗涤塔使随尾气的甲醇损耗减少到最大限度。变换气冷却段时氨洗涤塔使变换气中的氨液位保持在甲醇放气量最小的液位o酸性气体通到克劳斯气体装置进行进一步净化。2. 3低温甲醇洗工艺流程低温甲醇洗工艺一般具有三个任务：净化原料气回收副产品进行环保。装置中低温甲醇在主洗塔中4MPa)脱硫脱碳,之后富液进入中压闪蒸塔(1.6MPa)闪蒸，闪蒸气通过压缩,然后再循环到主洗塔。闪蒸后的富液进入再吸取塔，在常压下闪蒸、气提,实现部分再生。然后甲醇富液进入热再生塔运用再沸器中产生日勺蒸汽进行热再生，完全再生后的贫甲醇经主循环流量泵加压后进入主洗塔。r一步法.在以煤为原料，气化工艺采用冷激流程时，同步脱除艺Y原料气气化工艺采用废锅流程时，先在CC)变换前I两步法：用了吸取二氧化碳的低温甲醇脱除原料气中的硫住物氢领稀笺杂质.我房在期伊后用任源甲醛盆滋CO2+N-Cor克劳斯磕回收尾气.98.5CO2+H2S图2T一步法低温甲醇洗装置配备克劳斯硫回收.基,七CO2.CO2+NrCO2+HjS"C98.5%98.5%)图2-2两步法低温甲醇洗装置配备净化气(H2)>OVI-原料气气液分离器Cl-甲醇洗涤塔C2-COz解析塔C3-HS浓缩塔C4-甲醇热再