硫化物固态电解质与氧化物正极的热稳定性.docx

【背景】电动汽车和储能站日益增多的火灾事故严重制约了能量密度更高、安全性更好的锂离子电池的发展。最终消除此类风险的最佳途径是在材料层面提高电池的安全性，用不易燃/易挥发的固体电解质(SE),包括聚合物、氧化物和硫化物，取代易燃易挥发的有机液体电解质(1.Es)。然而，由于其优良的性能和常识的干扰，SE和固态电池的安全性一直被忽视。对于固体聚合物电解质(SPEs),其热稳定性主要受聚合物单体和锂盐的特性影响，而其与电极材料的热稳定性则与它们的种类和电极材料的状态相关。作者团队回顾了最近关于SPEs及其与阴极材料的热稳定性的报告。结果表明，SPEs的分解温度在200到400C之间，而它们与阴极材料的热反应温度相对较低,在150-350C之间。对于氧化物SEs,尽管其合成温度较高，但在与电极材料接触时仍表现出明显的放热行为，这可能导致电池的热失控。2017年设计了一种特殊的差示扫描量热法(DSC)测试电池，发现全固态电池(ASSB)在初始温度范围为200-300C时仍有放热行为，这与阴极释放的氧气有关。同年，小组发现1.i1.5A10.5Gel.5(P04)3(1.AGP)和金属锂在加热到200C时，即使在惰性气氛(Ar)中也会经历剧烈的燃烧。他们认为，在这个反应中会释放出氧气，从而进一步加剧化学反应。1.i小组对四种典型的氧化物SE与金属锂的热稳定性进行了系统研究，其顺序为1.AGPe1.ATP<1.1.TO<1.1.ZO.值得注意的是，1.AGP和1.ATP与金属锂有很高的反应性，表现出明显的火焰，释放出大量的热量，这可能是全固态电池热失控的重要因素之一。上述报告表明，并非所有的SE都是绝对热稳定的，特别的考虑到它们与电极材料的界面稳定性。与聚合物和氧化物SES相比，硫化物SES与电极有良好的界面接触，具有理想的可加工性，以及较高的室温离子传导率。然而，关于硫化物SEs/ASSBs的热稳定性的研究很少被报道，因为它们对仪器有很强的腐蚀性，对测试环境的要求很高，在空气/水中不稳定，而且容易释放有毒气体(例如，H2S,S02)O尽管如此，作者团队通过建立合适的理论模型和参数，系统地研究了典型硫化物SE的热稳定性，并揭示了典型硫化物SE的热稳定性顺序为1.i6PS5Cl>1.i4SnS4>1.i9.54Sil.74P1.44S11.7C10.3(1.SPSCl)>1.i3PS4>1.i7P3Sll。由于1.IB的阴极材料通常具有高氧化电位，硫化物SE和氧化物阴极材料之间的热稳定性应该引起更多的关注。研究了751.i2S-25P2S5玻璃电解质(1.PS)-1.iNi1/3MnI3Col302(NMC)界面在高温下的演变过程。结果显示，1.PS在150T75C的温度范围内明显收缩，在DSC中出现了复合阴极在带电状态下的明显放热过程。此外，还发现，在40OC时出现了杂质1.i4P2S6和1.i2S,1.PS玻璃电解质被氧化成1.i3P04,同时在400C以上形成了MnS和CoNi2S4等杂质。更多的实验结果表明，阴极分解过程中释放的氧气会进一步加剧放热反应过程。此外，通过类似的实验还研究了1.i4SnS4-NMC的热稳定性，显示出比1.PS-NMC更高的初始放热温度。然而，目前只研究了少量的硫化物SE,没有考虑硫化物SE的自我分解、热化学反应的热力学和动力学因素以及有效的改进方法。因此，硫化物ASSBS的安全评估一直无法有效开展，这大大限制了其工业发展和大规模应用。基于以上问题，近日，中科院物理所吴凡研究员团队详细研究了硫化物SES的可燃性以及ASSB中典型硫化物SES与电极材料之间的热化学反应，从不同角度揭示了硫化物SES的可燃性以及其与电极材料之间存在的严重放热反应。作者通过设计一个直接/间接接触的热处理系统，发现硫化物SES和1.iI-XCo02在400-500C下发生反应。系统地研究了硫化物SES的热稳定性、空气稳定性和分解产物对上述反应过程的影响，同时发现硫化物SES的分解产物在反应过程中起到了重要作用。随着1.il-Co02脱锂程度的加深，硫化物SEs的空气稳定性在上述化学过程中的影响将逐渐突出。基于一系列热化学反应的基本数据，通过基辛格法(KiSSinger)得到了硫化物SEs和1.il-Co02化学反应的关键动力学参数。此外，它们的热化学反应主要可以分为两个阶段，即起始反应过程和剧烈反应过程。发现不同的硫化物SE和1.il-XCo02,在动力学参数上存在明显的差异。有了上述对热稳定性的认识，采用涂层和真空系统成功地抑制了硫化物SEs和1.i1-xCo02之间的热化学反应，从而获得了优异的电化学性能。【具体内容】图片硫化物SE及其电池材料的可燃性电池的热安全风险主要是指由电池内部严重的化学反应引起的热失控。因此，对关键材料的热稳定性及其界面热反应的研究，有利于避免热失控和提高热安全性。热失控本质上是一个燃烧过程，为此需要三个条件(也称为燃烧三角，如图Ia所示)，即助燃剂、可燃物和着火温度。助燃剂一般是氧化性物质，在氧化还原反应中获得电子，而可燃物一般是还原性物质，在广义上的氧化还原反应中失去电子。当环境温度达到燃点时，可燃物和助燃剂直接接触后将发生氧化-还原反应。这个过程会释放出大量的热量,使反应继续激烈发生，最终导致燃烧和更严重的放热反应。结论是，只有当这三个必要条件同时得到满足时，才能发生燃烧或热反应。从温度的角度来看，很难防止燃烧三角的条件，因为较低的环境温度通常会影响电池的性能，而且由于相变内热材料的导热性差，防止剧烈的热扩散的效果并不理想。在1.lB中，尽管可以通过隔膜或其他绝缘层来防止阴极（助燃剂）和阳极（可燃物）的直接接触，但由于1.Es的挥发性、可燃性和热稳定性差，接触的风险仍然存在。因此，有望通过用SE取代1.E来解决上述热失控问题。图1.硫化物SE及其电池材料的可燃性实验。（八）燃烧三角形的示意图，即引起燃烧的三个必要因素。（b）硫化物SE及其电池材料的电解质可燃性和机械研磨燃烧的实验照片。其中，上部为IM1.iPF6EC/DMC（vv=1:1）1.E、1.i71.a3Zr2012氧化物SE、1.i6PS5Cl硫化物SE在空气中的点燃实验。下部显示了1.i6PS5Cl+1.iO.5Co02，1.i6PS5Cl+1.i,以及1.i6PS5Cl+1.i+1.iO.5Co02在Ar中的研磨燃烧实验。（C）可能导致ASSB热失控的内部因素示意图。然而，SE的可燃性很少被报道，特别的具有高离子传导性的硫化物SE。这是因为硫化物SES与表征设施严重反应，产生有毒气体(H2S,S02),导致严重的腐蚀和环境污染。作者团队通过建立内在的理论热力学范式/模型和证实实验证据，系统地研究了典型硫化物SE的热稳定性。结果表明，硫化物SES在加热过程中会分解并释放出挥发性/可燃性硫。这充分表明，在硫化物ASSB的热失控过程中或在其他适当的条件下，硫化物SE可以燃烧。图Ib显示了IM1.iPF6EC/DMC(vv=1:1)1.E、1.i71.a3Zr2012氧化物SE和1.i6PS5Cl硫化物SE在空气中的加热燃烧实验。实验照片显示，IM1.iPF6EC/DMC(vv=1:1)1.E在空气中容易燃烧，其燃烧火焰明显且呈圆锥形。这说明EC/DMC溶剂容易挥发，形成锥形火焰。1.i71.a3Zr2O12氧化物SE的形态在加热后没有变化，加热过程中也没有火焰产生。这一现象说明1.i71.a3Zr2O12氧化物SE在空气中是不可燃的，并且具有良好的热稳定性。最典型的硫化物SE,1.i6PS5Cl,在加热过程中产生小火焰，没有明显的烟雾，显示出喑红色的火花，逐渐扩散和燃烧。可以得出结论，1.i6PS5Cl在空气中也是可燃的，但在加热/燃烧过程中没有产生明显的挥发性/可燃性成分，这与我们小组以前报告的实验结果一致。通过上述燃烧实验，可以推断出硫化物ASSB具有一定的热安全风险，特别的在高环境温度或内部温度下。电池内部的高温通常是由不同的电极材料直接接触引发的内部短路引起的。机械研磨在一定程度上像加热一样增加了材料的内能，而内能是由机械能转化而来的。为了方便手套箱内的热处理实验，避免连续加热过程中的污染或反应，采用机械研磨作为反应激发方式，代替传统的平板加热。值得注意的是，机械研磨法不能有效量化，手工研磨的机械能比高温加热的机械能低得多。为了模拟1.i-1.i6PS5Cl-1.iCo02电池的热失控过程,在Ar中1.i6PS5C1.1.i和1.iO.5Co02电池材料之间进行了机械研磨燃烧实验（图lb）O在这样的混合物中，1.i6PS5Cl在以前的实验中表现出一定的还原性和可燃性，而具有强氧化能力的1.i0.5Co02可以作为燃烧助剂。然而，通过直接接触的机械研磨，在1.i6PS5Cl和1.iO.5Co02之间没有观察到燃烧现象，说明没有发生氧化还原或燃烧反应。根据燃烧三角形，这可能是由低于燃点的低环境温度造成的。1.i6PS5Cl和1.i的研磨也显示没有燃烧，有助于形成含有1.i2S、1.iCI和P的稳定界面，防止后续反应。值得注意的是，并不是所有的硫化物SE在与金属锂/活性阳极直接接触后，在惰性气氛条件下都不发生经过验证的燃烧现象。其他一些硫化物SE可能与金属锂发生严重的燃烧反应°1.i3PS4会与金属锂反应产生严重的燃烧现象，而1.i6PS5Cl却没有。实验结果表明，不同的硫化SE与金属锂之间的燃烧现象有明显不同。然而，当1.i6PS5Cl>1.i和1.iO.5Co02电池材料混合研磨后，出现了明显的燃烧现象，类似于电池的内部短路燃烧。阴极和阳极直接接触释放的大量热量引发了1.i6PS5Cl和电极材料之间的进一步连锁反应。根据反应强度和火焰形态，整个燃烧过程可以分为两个阶段。第一阶段从零星的火花开始到明显的燃烧火焰，并伴有烟雾，随后第二阶段从小火焰到爆炸性的放射性溅射燃烧，并伴有明显的灰尘。可以推断，由电极材料直接接触引起的化学反应所释放的热量将进一步加剧硫化物SE的燃烧反应。此外，可能导致ASSB热失控的内部因素如图Ic所示，包括：阴极材料颗粒与SE颗粒的接触反应；正极与SE层的接触界面反应；阴极材料释放的氧化性气体；负极的锂枝晶的生长；负极与SE层的接触界面反应。在这些因素中，阴极和SE的关系对ASSB的整体热稳定性起着至关重要的作用。总之，硫化物SE本身具有还原性和可燃性，会导致严重的放热反应。当它与1.iO.5Co02和阳极材料1.i混合时，容易发生剧烈的燃烧。因此，考虑到在高温下硫化物SE和阴极材料之间可能发生放热反应甚至燃烧，即使在完全惰性的气氛中，硫化物ASSB也不是绝对的热安全。因此，研究硫化物SE和阴极材料之间的热稳定性是必要的，而且具有实际意义，这有利于深入分析ASSB的热安全性。典型硫化物SE和钻酸锂之间的热稳定性以前的工作详细报道了硫化物SE在加热过程中会发生不同的分解反应，其起始温度远远低于氧化物SE的温度。例如，1.i7P3Sll在大约300C时显示出明显的硫沉淀，并有初步的分解产物(1.i3PS4,1.i2PS3,和S)。分解产物1.i3PS4将进一步分解为1.i2S和S,这几乎是所有硫化物SE的常见反应产物。1.i2S和S都有很强的还原性和可燃性。在一定温度下，这些分解产物可能直接与1.il-Co02接触，并导致放热反应或燃烧。为了研究这一过程，将这些硫化物SE(1.i2SS)和1.iCO02的分解产物密封在石英管中，并加热到设定的温度(图2a)。混合粉末的颜色随着温度的升高而逐渐加深，表明这些分解产物和1.iCo02之间发生了一些反应。此外，根据颜色的变化和石英管的腐蚀情况，它们在S和1.iCOO2之间的反应似乎比1.i2S的反应更激烈。图2.硫化物SES和1.iCoo2之间的热稳定性实验。（八）硫化物SES（S1.i2S）和1.iCo02的主要分解产物之间的加热反