缓蚀剂及其应用.ppt
1.前言2.石油天然气工业中的腐蚀3.缓蚀剂4.我国缓蚀剂的发展与应用5.发展动态与建议 据美国能源杂志报道，世界石化能源中石油、天然气剩余可采储量和储采比，见表1 石 油天 然 气储量（亿吨）储采比（年）储量（万亿m3）储采比（年）世界总计142139.9150.1961.0中国3320.21.3749.0美国3710.44.748.7俄罗斯6720.648.1483.7类别名称l国防物资：现代战争目的是为了争夺能源，主要就是石油，就战争本身亦消耗大量油品，如美国的F-15战斗机耗油908升/分钟，航空母舰每天耗油160万升左右，据说我国引进的俄罗斯某种型号的战斗机一次装油100多吨。石油天然气工业是由石油勘探、钻井、开发、开采、油气集输、油气处理、油气储存、运输、石油炼制等环节组成，在生产的每个环节中都存在腐蚀问题。钻井过程中的腐蚀主要来自于大气、地层产出物和钻井液。通常是几种因素同时存在。常见的腐蚀类型见表2腐蚀类型特 征应力腐蚀由残余或外加应力导致应变和腐蚀联合作用产生材料破坏过程，如钻杆表面出现腐蚀裂缝甚至断裂腐蚀疲劳金属材料在交变应力与腐蚀联合作用下，使材料产生破坏，破坏沿管壁圆周方向发生且垂于钻杆轴线硫化物应力开裂金属在硫化物，特别是硫化氢环境中产生的应力腐蚀破裂，无明显腐蚀痕迹，断口平整破裂，断裂时间可能很短坑点腐蚀产生点或坑状的腐蚀，且从金属表面向内扩展，一般开口处直径小于点穴深度，因此，也称孔蚀表2钻井过程中金属局部腐蚀类型及特征缝隙腐蚀由于狭缝和间隙的存在，在狭缝内或近旁产生腐蚀沉积物腐蚀 由于腐蚀产物或其他物质如钻井液的沉积，在其下面或周围发生腐蚀摩滚腐蚀由腐蚀或两接触面间滚动滑移而引起磨损的联合作用使材料破裂，通常发生在滚动构件的机械结合处冲蚀液体高速流动及载有悬浮颗粒的冲刷和腐蚀联合作用使材料破坏微生物腐蚀 由于硫酸盐还原菌使无机硫酸盐还原成硫化氢，使钻杆、套管发生硫化物应力开裂。在氧充分的水中，好氧细菌使水中硫氧化成硫酸，加速钢的腐蚀 在采油之前有一个特殊的过程酸化，它多用盐酸、土酸、氟硼酸及混合酸。酸的腐蚀大家都很明白。采油过程有三大腐蚀：大气腐蚀、土壤腐蚀、采出水腐蚀（见表3）腐蚀类型影 响 因 素酸化腐蚀盐酸、土酸、氟硼酸、有机酸等。大气腐蚀H2O，酸性气体（CO2、SO2、H2S、氮氧化物）大气中的盐分（海洋大气中Nacl），固体微粒土壤腐蚀H2O，电阻率，含盐量，pH值，孔隙度，杂散电流(电气化铁路、输电配电系统等)，微生物（硫酸盐还原菌、SRB）采 出 水 腐蚀溶解氧、CO2、H2S、细菌(SRB)、盐类（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl、SO42-、CO32、HCO3等）pH值、水温、流速油田水型总矿化度，mg/lCl,mg/l大庆油田NaHCO36000900016003500胜利油田CaCL2,NaHCO31500020000014000128000辽河油田NaHCO3150061001001300中原油田CaCL23000018000013000100000江苏油田NaHCO3480033000180015000克拉玛依油田NaHCO3,CaCL270004900020020000吉林油田,NaHCO361002300大港油田NaHCO3,CaCL2 350046000华北油田NaHCO3,CaCL213001900049011000青海油田CaCL2100017000060000100000玉门油田CaCL2,NaSO49000江汉油田NaSO431000180000 在石油炼制过程中导致设备腐蚀的原因有：原油中的杂质、加工过程中的外添加物质、在加工过程中转化的部分物质。腐蚀分类影 响 因 素原油组分硫化物（S、H2S、R-SH等）、无机盐（Cacl2、Mgcl2受热分解）、环烷酸及同系物温 度 低温（120，H2S-H2O,HCL-H2S-H2O,CO2-H2S-H2O等HCN-H2S-H2O,R-NH2-CO2-H2S-H2O高温（240500）S-H2S-RSH,S-H2S-RSH-RCOOH,H2+H2S高温硫化气流组分：H2S,SO2,S(g),CS2,CO2,H2O等其它因素冷却水，制氢、加氢引起氢脆l3.1缓蚀剂的定义：l缓蚀剂（corrosion inhibitor）,又称腐蚀抑制剂，它来自拉丁语inhibere-(抑制)l关于“缓蚀剂”曾有不少提法，但基本观点无任何差异。l在金属的腐蚀介质中，加入少量可使金属侵蚀率降低的物质。（布莱斯顿）l在对金属的腐蚀减低方面，能起到有效作用的物质，或使金属腐蚀减退的物质。（菲雷尔）l使金属溶解减少的物质。（海克曼）l在金属腐蚀的介质中，加入少量可抑制金属受到的腐蚀，或至少能使其腐蚀速度大幅度延缓的物质（藤井晴一）l现在我国有共识的缓蚀剂的定义是：一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。（美国材料与试验协会关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义）l缓蚀剂指在很低的浓度下，能够抑制环境对金属腐蚀的物质。l合理地选择、使用缓蚀剂，能够有效地防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀。由于使用缓蚀剂防腐效果好，经济效益高，因此它的应用很广泛。尤其在石油天然气开采及其加工，化学清洗，大气腐蚀，工业用水，机械等行业中不可缺少。缓蚀剂的缓蚀效应不受设备形状的影响；不改变腐蚀环境，可获得很好的效果；设备投资很少，可达到防腐蚀的目的；腐蚀环境变化（如介质HCL、HBF4、EDTA、柠檬酸）可以通过改变缓蚀剂的种类或浓度来保持防腐蚀效果；缓蚀剂有时可同时防止多种金属在不同环境中的腐蚀（IS-129B,SD-815可用于酸化，也可用于注水缓蚀）1860年前有人就对缓蚀剂的应用进行了研究，在HNO3、H2SO4酸洗金属材质的简要工艺过程相关文章中，都没有提到缓蚀剂的成份；1845年美国钢铁企业在铁板酸浸工艺中表述，向酸液中加入少量物质，取得了满意的防腐蚀效果。世界上公认的第一个缓蚀剂的专利是1860年公布的B.P-23207号英国专利中提到缓蚀剂的组分是糖浆和植物油的混合物。1872年马兰可尼（Marangoni）和史蒂凡里（Stephonelli）在英国化学会志（J.chem.Soc.25.116.1872）上发表了动胶、麸水的提取组分可以抑制铁腐蚀问题。美国曾于1885年提出油井酸化技术增产原油的设想，并于1895年在油井中实施了盐酸酸化采油技术。由于盐酸对油井设备的严重腐蚀使得这项技术被迫停止。（直到20世纪30年代油井酸化缓蚀剂的问世，酸化采油技术才得以应用）1900年罗宾逊（Robinson）和苏泽兰（Sutherland）取得了淀粉作为酸性介质腐蚀抑制剂的专利权（美国专利：640491，650095）。1907年拉瓦蒂（Laverty）等人公布了煤焦油及其它的碳氢化合物作为酸性介质腐蚀抑制剂的专利（美国专利：856644）20世纪二十年代，人们已经了解到含氮、砷、磷、硫的有机化合物均有腐蚀抑制剂的效果。例.-萘醌（德国）、二苄基胺、二胺（美国）；纸浆废液-木素质磺酸钠，蒽、醌磺化物，有机碱类的焦油提取物（苏联）、单宁酸钠（美国）值得一提的是1932年前后，油井酸化缓蚀剂的问世，酸化采油技术在工业化生产中得到应用。30年代，缓蚀剂的研究很活跃，植酸钙镁生产中渣饼（苏联）用于缓蚀剂；1933年最早的气相缓蚀剂乙二胺、吗啉用于锅炉腐蚀抑制（美国）；麦恩（Mann）来尼尔（Laner）和克利弗得（Clifford）1936年在工业与工程化学杂志上详细地介绍了他们用脂肪酸和芳香胺类化合物做腐蚀抑制剂的研究工作；麦恩（Mann）还发表了抑制剂防腐蚀机理方面的文章，介绍了胺、含氮杂环物、硫醇、醛酮等带有极性基团的链状化合物，在酸性溶液中吸附在金属表面上形成吸附膜，具有抑制腐蚀的作用；这就是早期的吸附学说。考克（F.U.cook）认为抑制剂分子吸附基活性中心原子可分为两大类，一类为以氮为代表的含氮、含磷、含砷的化合物；另一类为氧为代表的含氧、含硫、含硒有机化合物（周期表VIA族O、S、Se、Te）。曼恩（C.A.Mann）指出脂肪胺的烷基链长度增加，其缓蚀效率提高.从四十年代腐蚀抑制剂研究的总趋势是使用分子量较大、组成更复杂的物质。阴极、阳极吸附理论研究有了发展（梅秋，W.Machu）。1947年米那尔（P.L.Menaul）在世界石油（world oil）杂志上介绍了甲醛作为柴油机的腐蚀抑制剂。美国麻省理工学院尤利格（Uhlig）教授于1948年编写了腐蚀手册（Corrosion hand）一书，列举了近150种腐蚀抑制剂，这个时期前苏联巴拉尼克等人（1948）在化学工业发表了他们研制的几种腐蚀抑制剂。1950年日本住友化学工业株式会社以煤焦油提取物为原料开发出了第一代酸洗抑制剂Ibit-1。至今已发展为Ibit系列产品：酸洗（浸）用Ibit -105、-155、-520、-570、-600L、-600LB、-700、-700A、710N、-800酸洗除垢用Ibit：-2AS、-2S、-570B、-30A特殊用途Ibit:-1001、-2000A、-2000B、-30001955年美国腐蚀工程师协会（NACE）制订了石油井腐蚀抑制剂试验方法（Corrosion 11.143.1955），5%的NaCl水溶液用H2S饱和后作为腐蚀介质，在一定温度下经一定腐蚀时间来考察抑制剂的效果。盖托斯（H.C.Gatos）在腐蚀（Corrosion 12.322.1956）杂志上提出Fe3+、Cu2+等氧化性离子能使金属腐蚀抑制剂的效果降低。6070年代腐蚀抑制剂作用机理研究较多。研究人员更注重腐蚀抑制剂的应用。如在石油工业、和工业冷却水应用。有色金属腐蚀抑制剂的研究也非常活跃（欧洲腐蚀抑制剂会议论文集）。前苏联在处理高温石油天然气井时，在盐酸溶液中添加烷基二甲基苄基氮化物，脂肪胺的盐酸盐，金属的腐蚀速度均降低1722倍。在盐酸处理油井工作温度超过180的情况下，应用A-6缓蚀剂和己炔醇、KI的混合物可满足要求。罗马尼亚研制开发出ACOR类缓蚀抑制剂，应用于1528%的盐酸中，使用温度20150，其中ACOR-42只用1%。他们还推荐酸油乳液（80%盐酸+20%石油）并用1%有机胺作乳化剂进行油井处理，能耐150高温。印度的狄赛（M.N.Desai）等人论述了铜、铝及其合金在水、酸、碱、盐介质中有机腐蚀抑制剂的性能（其中有：硫脲、苯胺、苯酚、醛类及其衍生物）。沃斯塔（J.Vosta）对HF用缓蚀剂进行了研究，1974年指出苄基亚砜、二苯基硫脲、二苯胍等化合物可用于此。80年代前苏联在石油工业中使用了环戊基苯酚缩合物作为碳钢在浓HCL中的腐蚀抑制剂。F.B.Growcock开发一种油井酸化高温腐蚀抑制剂“PPO”（3-苯基-2-丙炔醇）在328%HCL中，井下高温，缓蚀率可达99%以上。1992年柴田芳雄发表了单宁酸的缓蚀作用的机理，在中性介质中，高温高压等苛刻条件下，缓蚀效率高。1993年荒牧国次根据化学元素周期表，利用理化性质和电化学性质，从腐蚀抑制剂的作用分析，将元素分为七种类型：氧化型4个（Mo、W、Tc、B）；沉淀型31个（A、B、V）；吸附型7个（Se、Te、F、CL、Br、I、Ge）；氧化沉淀型2个（Cr、Mn）；氧化吸附型2个（C、Si）；沉淀吸附型6个（Sn、As、Sb、Bi、O、S）；氧化沉淀吸附型2个（N、P），这篇论文对开发腐蚀抑制剂具有极为重要的指导意义。美国Corrosion 98论文共504篇，有关CO2腐蚀研究的论文最多达32篇。l3.4.1分类l3.4.1.1化学组成分类法 缓蚀剂简单分为无机类与有机类。无机类缓蚀剂如：亚硝酸盐、钼酸盐、硅酸盐、硼酸盐等；有机类缓蚀剂如：胺类、醛类、有机膦、杂环化合物等。沉淀型31个（A、B、V）吸附型7个（Se、Te、F、CL、Br、I、Ge）氧化型4个（Mo、W、Tc、B）氧化沉淀型2个（Cr、Mn）氧化吸附型2个（C、Si
