端羟基聚丁二烯的合成分析研究高分子材料与工程管理专业.docx

摘要错误!未定义书签。Abstract错误!未定义书签。第一章前言错误!未定义书签。第二章实验部分错误!未定义书签。§2.1 主要试剂及处理错误!未定义书签。§2.2 主要表征及测试错误!未定义书签。§2.3 端羟基聚丁二烯的合成错误!未定义书签。§2.3.1 在THF/环己烷中通过一锅反应制备ATPB错误!未定义书签。§2.3.2 NaBH4还原ATPB制备HTPB错误!未定义书签。§2.3.3 HTPB的表征错误!未定义书签。第三章结果与讨论错误!未定义书签。§3.1 顺丁橡胶的提纯错误!未定义书签。§3.2 端羟基聚丁二烯的合成错误!未定义书签。§3.3 端羟基聚丁二烯的提纯错误!未定义书签。§3.4 端羟基聚丁二烯的核磁共振谱表征错误!未定义书签。§3.5 端羟基聚丁二烯的傅里叶红外光谱表征错误!未定义书签。§3.6 端羟基聚丁二烯的表征30第四章结论错误!未定义书签。参考文献错误!未定义书签。致谢错误!未定义书签。高顺式L4-端羟基聚丁二烯的合成姚宇摘要：端羟基聚丁二烯是具有广泛应用的橡胶，目前较好的制备方法是通过以顺丁橡胶(BR9000)为起始原料的两步法制备了具有高顺式-1,4含量(>95.0%)的羟基封端的聚丁二烯(HTPB),包括高效率的一锅法合成端醛基聚丁二烯(ATPB)和其随后的还原反应。用3-氯过苯甲酸进行的环氧化反应和用高碘酸进行的链断裂反应可以做到可控的、高效的、定量的和有选择性的。本论文以顺丁橡胶(BR9000)为原料环己烷/四氢吠喃为溶齐山间氯过氧苯甲酸为环氧化齐山高氯酸为氧化剂,硼氢化钠为还原剂,制备两种不同分子量的HTPB(Mn=400,800),并用核磁共振谱,傅立叶红外光谱和渗透凝胶色谱测定HTPB序列结构及分子量,来探究序列结构和分子量对HTPB的影响。关键词：端羟基聚丁二烯，环氧化，裂解，分子量Abstract:Hydroxyl-terminatedpolybutadieneisarubberwithawiderangeofapplications.ThecurrentpreferredmethodofpreparationisthatHydroxyl-terminatedpolybutadiene(HTPB)withhighcis-1,4content(>95.0%)ispreparedviaatwo-stepmethodbytakingcommercialbutadienerubber(BR9000)asastartingmaterial,includingtheone-potsynthesisofaldehydegroup-terminatedpolybutadiene(ATPB)inhighefficiencyandthesubsequentreductionreaction.Theepoxidationreactionby3-chloroperbenzoicacidandchain-cleavagereactionbyperiodicacidarecontrollable,highlyefficient,selective,andquantitative.Inthisthesis,butadienerubber(BR9000)wasusedasrawmaterial;tetrahydrofuranwasusedassolvent;m-chloroperoxybenzoicacidwasuesdasepoxidizingagent;perchloricacidwasusedasoxidizingagent;andsodiumborohydridewasuesdasreducingagent.Twokindsofhydroxyl-terminatedpolybutadieneswithdifferentmolecularweights(Mn=400,800)wereprepared,andTheHTPBsequencestructureandmolecularweightweredeterminedbyNMR,FouriertransforminfraredspectroscopyandpermeationgelchromatographytoinvestigatetheeffectofsequencestructureandmolecularweightonHTPB.KeyWord:HydrOXyl-terminatedpolybutadiene,molecularweight,epoxid-ation,chain-cleavage第一章前言端羟基聚丁二烯是广泛使用的重要的遥爪型橡胶，作为复合固体推进剂的粘合剂主要体系之一,是一种重要的粘合剂。它是从上世纪六十年代发展起来的一种预聚物,本身透明度好、粘度低、耐油、低温性能和加工性能好;弹性体具有优异的力学性能、良好的耐油性耐水性以及耐酸碱、耐磨、耐低温性，此外电绝缘性也特别好山引。但是它也具有较差的老化性能、耐高温性能以及加工性能。而老化性能差的原因是端羟基聚丁二烯中的碳碳双键会氧化交联。而目前工业上通过加入防老剂如酚类和胺类进行抗老化。众所周知，HTPB的性能与其链结构紧密相关。其有效链段长度LX约为360,支化度约为0.8573。越少的1,2-乙烯基含量会导致HTPB的粘度更低,而机械性能例如拉伸强度和断裂伸长率等随着1,4含量的增加而增强。此外,1,4含量越高，尤其是顺式-1,4含量越高，玻璃化转变温度越低而且低温灵活性越好网。因此，由于其较低的粘度，良好的机械和热性能，低温灵活性，可塑性和高弹性，高顺式1,4-端羟基聚丁二烯可能是高新材料中不错的选择。HTPB通常通过自由基聚合和1,3-丁二烯的阴离子聚合双功能引发剂网制备。微观结构、分子量和分子量分布受到引发剂的类型、溶剂的极性和聚合温度的影响。已有文献报道用自由基或阴离子制备的HTPB的1,4含量大约为90%叫可以通过使用单核或多核链转移剂的催化链增长来合成HTPBH°-,使用开环易位聚合“4,和无环二烯易位聚合用于制备HTPB。然而,这些都无法达到高顺式-1,4结构在目前稀缺的化石燃料资源和顺丁橡胶产能过剩的基础上,从BR控制断链制备HTPB可能是一种切实可行的策略。与复分解或SChWartZ氢化错技术相比,用于氧化的氧化剂比不可恢复的昂贵的催化剂便宜得多。现在已经通过三步法从天然橡胶（NR）的选择性氧化制备了具有高顺式-1,4含量的羟基封端的聚异戊二烯,其中每个步骤中的产物需要用复杂的操作和相对低的效率分离。在此研究中,通过两步法（包括一锅法制备醛基封端的ATPB）,在高效率下和随后的硼氢化钠还原反应通过BR9000的受控链断裂制备具有高顺式-1,4含量的HTPBn9201O本论文亦采用顺丁橡胶氧化裂解法制备四种不同分子量的高顺式-1,4含量的HTPB,分子量依次为400,800;通过核磁共振谱测定HTPB序列结构及分子量,通过傅立叶红外光谱测定HTPB的末端羟基和序列结构,通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱测定HTPB的分子量。第二章实验部分2.1 主要试剂及处理试剂规格CAS号来源间氯过氧苯甲酸75%937-14-4上海阿拉丁生化科技股份有限公司四氢峡喃99%109-99-9江苏强盛功能化学股份有限公司环己烷98%110-82-7江苏强盛功能化学股份有限公司高碘酸99%10450-60-9上海麦克林生化科技有限公司硅藻土99%61790-53-2国药集团化学试剂有限公司碳酸氢钠99%144-55-8国药集团化学试剂有限公司硼氢化钠99%16940-66-2国药集团化学试剂有限公司顺丁橡胶BR90009003-17-2浙江传化股份有限公司乙醇99%67-17-5国药集团化学试剂有限公司宗代氯仿99%865-49-6上海柏卡化学技术有限公司实验原料预处理及提纯方法:顺丁橡胶（BR9000）：准备100OmL的Schlenk瓶,将20.2g的顺丁橡胶在60下溶解于40OmL环己烷（50-60gL）"91（顺丁橡胶，溶度参数8.1-8.6,环己烷，溶度参数8.2）中,12小时后,用聚四氟乙烯塑料管分四次转移到乙醇（之前使用甲醇）沉淀,每次50OmL沉淀后分离旋蒸（环己烷沸点为80.7°C,乙醇沸点为78,残留物为2,6二叔丁基-4-甲基苯酚和低分子量的顺丁橡胶）然后在50下过夜干燥。2.2 主要表征及测试1 .核磁共振CHNMR):测试采用Varian公司的UnityInova-400MHz超导核磁共振仪(笊代氯仿为溶剂),化学位移用与国际标准TMS相似的PPm计；2 .凝胶渗透色谱:测试采用Waters2414系列凝胶渗透色谱仪测定,色谱柱型号为StyrageIHR3、HR4和HR5,以聚苯乙烯为标样，四氢吠喃为流动相，流速为ImLmin,测定温度为25;3,傅里叶变换红外光谱仪:测试采用德国布鲁克公司TENSORH傅立叶变换红外光谱仪,化学位移用与国际标准TMS相似的PPm计；4 .基质辅助激光解析电离飞行时间质谱:测试采用美国布鲁克,道尔顿公司的UltraflextremeMALDITe)F,流动相为二氯甲烷,基质为DCPB。5 .3端羟基聚丁二烯的合成聚合物的合成路线如图1所示,首先,将顺丁橡胶经间氯过氧苯甲酸氧化制得EBR,再将其用高碘酸进行裂解反应制得ATPB,最后经硼氢化钠还原制得高顺式1,4-含量的HTPB;而且环氧化和裂解反应可以通过一锅法反应得以实现。Figure1PreparationofHTPBwithHighCis-1,4Content图1制备高顺式-1,4含量的HTPB2.3.1 目标分子量为400的端羟基聚丁二烯的合成。准备一个100OmL的Schlenk瓶和一个500mL的Schlenk瓶,将预处理过的BR（20.20g）在液体石蜡加热下80溶解于400mL的环己烷中10小时然后降至常温,取mCPBA13.703g,溶解于100mL的THF溶剂中，在磁力搅拌下然后用双头溶剂转移针头在30分钟内逐滴加入mCPBA溶液。环氧化反应进行1小时，然后过夜（过夜无影响）。随后,在没有任何分离的情况下,向上述溶液中逐滴加入H5IO6溶液（将16.679g固体高碘酸按量称好溶解于100mLTHF）0通过H5IO6的链断裂反应持续2小时，然后加入12.598gNaHCO3中和残留的高碘酸、间氯苯甲酸。静置沉淀，将清液转移到另一个100OmL的Schlenk瓶,准备下一步反应。将上一步反应的ATPB溶液进行磁力搅拌。向搅拌的溶液中直接加入26.3g固体NaBH4（NaBH4CHO=5.5l）。还原反应在30下进行4小时以确保完全转化,然后在室温下向溶液中缓慢加入12mL去离子水淬灭过量的硼氢化钠，加热搅拌将气泡除去,加入硅藻土增加整个体系的流动性,接着进行过滤,澄清的滤液经旋转蒸发除尽有机溶剂后,重新加入二氯甲烷和饱和食盐水,静置分层,取下层,旋去二氯甲烷,发现由于其中部分被断裂成分子量很小的聚合物,在羟基作用下与水形成氢键开始互溶,分离效果不是很好,还得用环己烷去萃取然后分离制得较纯的HTPBo2.3.2 目标分子量为800的端羟基聚丁二烯的合成。准备一个100OmL的Schlenk瓶和一个500mL的Schlenk瓶,将BR（21.80g）在水浴加热60溶解于400mL环己烷THF（体积比为2:1）中19小时然后降至常温,取mCPBA13.2g,溶解于