电解水阳极析氧替代反应及高效催化剂研究进展.docx
电解水阳极析氧替代反应及高效催化剂研究进展王淼D，邓蓉蓉D,张启波1,2)国1)昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6500932)豆杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明650093国通信作者，E-mail:qibozhang摘要开发先进的电解水制氢技术，推动制氢产业规模化发展，是缓解当前能源危机和环境污染的有效途径.当前发展的电解水制氢技术存在析氧反应(OER)动力学缓慢、能耗高、Ch附加值低、活性氧物种降解隔膜等问题，限制了电解水制氢的大规模应用.对电解水系统进行反应设计，以热力学上更易发生的阳极反应替代能垒较高的OER,降低过程能耗的同时，得到高附加值的氧化产品，具有显著的经济效益和发展潜力.本文系统综述了牺牲剂氧化反应(Sacrificialagentoxidationreaction,SAOR)和电化学合成反应(Electrochemicalsynthesisreaction,ESR)在OER替代研究中的最新进展，对这两大类替代反应进行了分类，重点讨论了它们的氧化机制、适用的非贵金属基催化剂及相应的调制策略.此外，对开发高性能催化剂助力低能耗混合电解水制氢系统可能面临的挑战和未来的发展方向进行了展望.关键词电解水制氢；析氧替代反应；牺牲剂氧化反应；电化学合成反应：催化剂分类号TQ15RecentadvancesinalternativeoxidationreactionsforwatersplittingandtheirefficientelectrocatalystsWANGMiao",DENGRongrong1',ZHANGQibOc尸1) FacultyofMetallurgicalandEnergyEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China2) StateKeyLaboratoryofComplexNonferrousMctalResourcesCleaningUtilization,Kunming650093,China国Correspondingauthor.E-mail:qibozhang.ABSTRACTDevelopingstate-of-the-artwaterelectrolysistechnologiestoadvancelarge-scalehydrogenproductionisaneffectivewaytoeasethecurrentenergycrisisandenvironmentalpollution.Conventionalwaterelectrolysistechnologyforhydrogenproductionprimarilyincludestwohalfreactions:anodicoxygenandcathodichydrogenevolutionreactions.Comparedwiththetwo-electronreactionprocessofthehydrogenevolutionreaction,theoxygenevolutionreactioninvolvesafour-electrontransfer,whichhasslowreactionkinetics,highoverpotential,andlow-added-valueproductofO2andthegenerationofactiveoxygenspecieseasilydegradesthediaphragm,leadingtotheoverallhighenergyconsumptionandloweconomicbenefits,restrictingitslarge-scaleapplication.Thedevelopmentofhighlyefficientelectrocatalystsforoxygenevolutionreactionscanconsiderablyenhancehydrogenproductionefficiencyforelectrochemicalwatersplitting.Althoughnobletnetal-basedcatalyticmaterialshavehighactivity,theyhavepoorstabilityandareexpensiveandscarce,preventingthemfrombeingextensivelyused.Effortshavebeenmadetodesigncheap,high-activity,androbuststabilitynonpreciousmetal-basedelectrocatalyststoenhancethecatalyticperformanceoftheoxygenevolutionreaction.Recently,severalnonpreciousmetalcatalystswithoutstandingcatalyticperformancefortheoxygenevolutionreactioncomparablewithpreciousmetalmaterialshavebeenprepared;however,theexistingwaterelectrolysistechnologyforhydrogenproductionstillfacessomeissues.收稿日期:2023-07-04基金项目：国家自然科学基金资助项目(52361039,21962008)：云南省优秀青年基金资助项目(202001AW070005)：云南省万人计划吉年拔尖人才资助项目(YNWR-QNBJ-2018-346)Itrequiresahighanodepotential(>1.5VVSRHE)todrivetheoxygenevolutionreaction,andtheO2producedattheanodeisnotonlyoflowvaluebutalsomaycrossmixwiththeH?producedatthecathode,resultinginseveresafetyrisks.Moreover,reactiveoxygenspeciesfbnnedduringtheoxygenevolutionreactionprocesscanreducetheservicelifeofion-exchangemembranesinelectrolysisdevices.Theseissuescanbemildlyaddressedbydesigningandbuildinganodicalternativereactionsfortheoxygenevolutionreaction.Forexample,replacingtheoxygenevolutionreactionbytheoxidationofhydrazine,urea,ammonia,alcohol,aldehydes,andotherchemicalswithalowenergybarrierviathereactiondesigncanreducetheenergyconsumptionofthewaterelectrolysisprocessandproducehigh-value-addedoxidationproducts,exhibitingcrucialeconomicbenefits.Thisreviewsummarizesrecentadvancesinthesacrificialagentoxidationandelectrochemicalsynthesisreactionsinreplacingtheoxygenevolutionreactionandclassifiesthesetwotypesofreplacementreactions.Thecorrespondingoxidationmechanism,suitablenonnoblemetal-basedcatalysts,andcorrespondingoptimizationstrategiesarediscussed.Inaddition,possiblechallengesandfuturedirectionsforthedevelopmentofenergy-savinghybridwaterelectrolysissystemsdrivenbyhigh-performancecatalystsareoutlined.KEYWORDSwaterelectrolysisforhydrogenproduction；reaction：electrochemicalsynthesisreaction；catalysts随着社会经济的高速发展，人类对能源的需求与日俱增，导致化石燃料日益短缺.加快可再生能源的发展与利用迫在眉睫.氢气(H2)具有能量密度大、燃烧热值高、来源广泛、成本效益高等优点，被认为是一种重要的可再生能源载体n目前，煤气转化制氢法占全球H2制备总量的95%.但该方法以化石燃料为主原料，存在CCh排放量大、环境污染严重的问题.相比之下，电解水制氢是一种清洁、有效的制氢技术，能够与风能、太阳能和潮汐能等间歇性可再生能源耦合，将丰富的水资源转化为高纯H2”当前，主要的电解水制氢技术有三种，分别为碱性电解槽(Alkalinewaterelectrolyzer,AWE)、阴离子交换膜电解槽(Anionexchangemembranewaterelectrolyzer,AEMWE)以及质子交换膜电解槽(Protonexchangemembranewaterelectrolyzer,PEMWE).AWE是工业化最早、最成熟的电解水制氢技术，但其启停时间长，对电力负荷变化的响应慢，难以适应可再生能源(如太阳能、风能)发电的频繁变化.相比之下，PEMWE制氢技术启停快、转换效率高，但其高昂的运行成本使该技术的经济效益偏低.AEMWE作为较新的电解水制氢技术，目前处于实验室研发阶段，尚未实现大规模应用巴这些电解水制氢技术都涉及阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER).相较于HER的2电子反应过程，OER涉及4电子转移，反应动力学缓慢，需要较高的过电位(约030.6V),导致电解水整体能耗高，经济效益低XL因此，开发高性能OER电催化剂至关重要.虽然贵金属基催化材料(如IrO2和oxygenevolutionsubstitutionreaction：sacrificialagentoxidationRUo2)表现出优异的OER活性，但其成本高、储量有限，难以实现大规模应用用近年来，人们致力于开发低成本、高活性、强稳定性的非贵金属基电催化剂用于提高OER性能.然而，当前发展的电解水制氢技术仍面临一些挑战.例如，在电解水过程中，仍需要较高的阳极电位(>L5V(vsRHE)来驱动OER；阳极产生的02不仅价值较低，还可能与阴极产生的H2交叉混合，导致严重的安全隐患；此外，OER过程中形成的活性氧物种(ReaCtiVeoxygenspecies,ROS)会降低电解装置中离子交换膜的使用寿命.研究发现，对电解水系统进行反应设计，以热力学上更易发生的氧化反应来替代高能垒的OER,可大幅降低过程能耗，国内外多个研究团队利用尿素、肿、醇类、醛类、氨类等底物的氧化反应来替代OER,并与HER进行耦合搭建混合电解水装置，这不仅能实现高效节能制氢，还能处理污水或生产高附加值产品，具有显著的经济效益和发展潜力.但是，目前大多数混合电解水制氧技术的研发仅限于实验室规模
